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本 章 小 结 于是，垂直于单位外表面上的总扩散速率为 np·Gx 与Fick定律的扩散通量公式对照， 有效扩散系数为 实际催化剂内孔道错综交叉，曲折无序，孔径大小不等，孔壁凸凹粗糙，对分子扩散都有影响，需用因子给予校正。 δ 即为曲折因子，取值在2 ～ 7 之间。 考虑了催化剂孔内分子自由扩散和Knudsen扩散的综合扩散系数DAe，再经曲折因子校正后的有效扩散系数Deff, A就可用于催化剂颗粒孔道中分子的内扩散问题。 第四节 内扩散有效因子及 Thiele 模数 一、等温催化剂单一反应的内扩散效率因子 1. 球形催化剂内的一级反应 等温催化剂内反应速率常数是常量，只考虑浓度对反应速率的影响。再假设组分混合物变化对扩散系数的影响可忽略。催化剂内进行的一级不可逆反应的浓度函数为：f（CA）= CA 。 扩散-反应方程为： 令 （Thiele 模数） 得 （二阶线性变系数常微分方程） 将上式进行变量代换，令 代入方程 于是 得 或 解得 结合边界条件： 解得 （球形等温催化剂浓度分布） 求导得 当R = Rp 时 催化剂外表 面浓度梯度 内扩散效率因子 ζ与φ间的 函数关系 函数关系图 由右图可见： 1. φ越大，催化剂内浓度越不 均匀，有大的浓度梯度，受内扩散的影响越严重；当φ≥ 3 时，催化剂内有死区，死区内因没有反应物而不发生化学反应，催化剂的内表面利用率很小。反应速率远大于内扩散速率时就属于此情况。 2. 越靠近催化剂表面，浓度梯度越大；靠近催化剂中心，浓度梯度越小。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 f = 10 f = 5 f = 3 f = 2 f = 1 f = 0.5 f = 0.2 C A / C AS R / R p 函数关系图 ζ 是φ的函数： 当3φ ≥ 5时，tanh（3φ）≈1，此时 当φ ≥ 5时， 此时 由Thiele模数 可分析： 1. Rp越大，φ越大，浓度梯度越大，ζ越小，内扩散影响越严重，催化剂内表面利用率越低。在其它条件相同时，大颗粒催化剂内的反应速率总是小于小颗粒内的反应速率。 3. 温度越高，φ越大，ζ越小。这是因为温度对 ks 是指数影响，而对Deff 的影响是T 1. 75和T 0. 5的影响。 2. 比值 越大，φ越大，ζ越小。设法降低此比值。 对内扩散效率因子ζ与Thiele 模数φ 之间关系再认识 在球形催化剂中，不计入内扩散影响的反应速率 以（CAS/Rp)为浓度梯度的扩散速率 = 极限反应速率 由上式可知：极限反应速率是固定值， Thiele模数φ越大，则分母上的扩散速率越小，即相对于反应，内扩散速率越小，内扩散影响越严重，催化剂内部浓度梯度越大，内扩散效率因子ζ 越小。 对于一级可逆反应：f（CA）=CA – CA*。将其代入到反应-扩散方程中后，用 Thiele 模数的方法得到相同结果。 其中 Kc为平衡常数 （推导过程从略） 2. 非中空任意形状催化剂内的一级反应 a. 球形催化剂颗粒： b. 无限长或两端无孔的圆柱形催化剂颗粒： c. 片状催化剂颗粒（忽略周边侧面上的扩散）： 三种典型形状催化剂颗粒的ζ与φ 的变化趋势相差不大。 任意形状催化剂颗粒中一级反应的Thiele模数φ 可写成以下统一表示式。 3. 非一级反应的简化近似解 （1） 零级反应： f（CA）= 1，于是反应-扩散方程为 有解析解，经两次积分，用边界条件确定积分常数，得到 （2） 非一级反应： f（CA）= CAn，于是反应-扩散方程为 （属于非线性常微分方程， 无解析解，只有近似解） Satterfild 近似解： 令 f（CA）= CAn ≈ CASn -1 CA，将非线性强制近似性地化写成线性式，可以套用一级反应的结果。 此时，Thiele 模数为： 反应-扩散方程为： 内扩散效率因子 ζ与Thiele模数φ之间的关系为： 精确求解非一级反应的反应-扩散方程是很棘手的问题，也是近代非线性微分方程最为关注者之一。此外，还可以用如Runge-Kutta法、打靶法、正交配置法等数值计算方法求解。此外，其它近似方法较多，但过程极为复杂，此处不再介绍。 4. 粒度、温度和转化率对内扩散效率因子的影响 （1）粒度对ζ 的影响 粒度越大，φ 越大，内扩散路径越长，外表部分与中心之间的浓度差越大，内扩散效率因子ζ 越小。 （2）温度对ζ 的影响 由 可知，T 升高，ks、Deff 之值同时增大， 但是ks增大的幅度大于Deff的幅度，总的结果是T