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硅酸盐水泥的水化和硬化 　　 水泥用适量的水拌合后，形成能与砂石集料结合的可塑性浆体，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体。同时，还伴随着水化放热、体积变化和强度增长等现象，这说明水泥拌水后产生了一系列复杂的物理、化学和物理化学的变化。 一、 水泥水化过程 二、 水化初期产物形貌 三、 水化模型 四、晶种对硬化水泥的影响 　　 水化产物填充空隙并将水泥颗粒连接在一起 已水化的水泥浆里留下的孔隙 未水化水泥颗粒 我们都知道水泥早期水化产物Ca(OH)2、水化硅酸钙凝胶(CSH)、钙矾石(AFt)、单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。下面们我们对它的微观形貌、结晶形态、元素构成进行简要的探讨。 二、水化初期产物形貌 通过SEM 和TEM 观察水泥浆体样品中的Ca(OH)2 晶体, 结果如图1 所示. 在SEM 图像中, 能够发现大量的六方板状Ca(OH)2 晶体, 图1(a), 其尺寸为2 um 左右.。Ca(OH)2 晶体在TEM 中形貌见图1(b), 同样为片状六方晶体. 用电子衍射方法能够得到规则的衍射花样如图2 所示, 证明水泥浆体早期水化生成的Ca(OH)2 晶体为规则的单晶结构。 图3(a)即为水化12 h 的水泥浆体在SEM 下的形貌. 圈出的位置即为水化产物CSH 凝胶, 呈现不规则絮状, 絮状的尺寸大致为200~500 nm. 从整体来看, 水泥浆体水化12 h后, CSH 凝胶生成量并不大, 产物层较薄, 但各处分布均匀. 在SEM 中使用EDX 对CSH 凝胶进行元素分析, 结果如图3(c)所示, 大量的元素为Ca 和Si, 从元素构成可以确认产物为CSH 凝胶. 分析结果中还有少量的Al, S, Mg, K 等元素, 这是由于水化早期CSH 凝胶生成量较少, 而 SEM 下EDX 的作用范围约为1μm3, 在这个分辨率下不可避免地有未水化水泥颗粒的干扰, 因此SEM附带的EDX 并不能给出准确的CSH 凝胶的元素分析结果, 只能是一个大概的数值。 图3 a 图3 c 使用TEM 观察水化12 h 的样品中CSH 凝胶的形貌, 结果如图3(b)所示。生成的CSH 凝胶层较薄,CSH凝胶絮状结构的尺寸也在200~500 nm, 与SEM观测结果一致。能够看到CSH 凝胶呈无定向的箔状,且普遍较疏松。使用EDX分析其元素构成, 结果如图3(d)所示, 进一步确认了该产物为CSH 凝胶。 图3 b 图3 d 在图3(c)与图3(d)中选取同一样品中不同位置的CSH 凝胶进行多次测量, 精确计算Ca/Si 比并进行统计, 结果如图4所示。比较同一样品在SEM和TEM中的Ca/Si比数据,发现两者相差甚远, SEM得到的Ca/Si比平均值为2.35,TEM 得到的平均值为1.29。两种方法的实验结果分别与已有研究的结果比较接近。SEM 得到的结果明显大于TEM。 如图5 所示, 中心黑色部分为未水化的熟料颗粒, 直径约3 um, 外围包裹的颜色较浅的产物为疏松的早期CSH 凝胶, 厚度约400 nm.大圈为SEM 附带EDX 的测量范围, 小圈为TEM 附带EDX 的测量范围. 可以发现, SEM 附带的EDX 测量不论选取哪个位置, 都会导致大部分元素分析结果来自未水化的水泥颗粒. 水泥未水化熟料主要是由C3S, C2S, C3A 和C4AF 四种矿物相组成, 4 种组分未水化前的Ca/Si 比都大于或等于2, 必然造成SEM中EDX 测量的Ca/Si 比结果远大于CSH 凝胶实际的Ca/Si 比, 并导致结果的波动增加, 数据方差增大;而TEM 则可以保证测量范围内均为CSH 凝胶, 得到的Ca/Si 比较为真实, 波动也较小. 在水化12 h 的水泥浆体中, 通过SEM 可以观察到针状产物, 长度约为1~2 um, 如图7(a)中所示. 一般认为这是AFt 或AFm 的特征形貌. 但在SEM 中,我们无法辨别其到底是AFt 还是AFm, 因为EDX 分析的最小尺寸往往远大于早期生成的AFt 与AFm 的尺寸, 得到的元素构成如图7(e)所示, 有大量的Al, Si和Ca 元素, 也有少量的S, Mg 和K 元素. 参照2.2.2章节CSH 凝胶元素分析中遇到的问题及其机理解释,我们发现SEM 得到的元素分析结果大部分是来源于未水化的水泥颗粒, 因此, 无法通过SEM 附带的EDX 辨别某个细小水化产物到底是AFt 还是Afm。 图7 a 图7e 使用TEM 研究水化12 h 的水泥样品, 可以观察到与SEM 观察结果类似的针状产物, 长度约为1～2um, 如图7(b)所示. SEM 观察结果与TEM 观察结果能够相互印证. 利用TEM 附带