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第八章 氧化反应 ③．将两个芳环间的亚甲基氧化成羰基： 2．K2CrO4、CrO3、吡啶、CrO2(OBu-t)2，可选择性氧化烯烃的α-氢。 第八章 氧化反应 3．NBS的取代： 该反应是自由基机理，常用的引发剂是过氧化物，如过氧苯甲酸酐、过氧醚等。过氧化物受热产生自由基，引发 NBS产生Br.自由基。该反应常用的溶剂为苯，四氯化碳等。 第八章 氧化反应 如果反应在水溶液中进行，结果产生溴醇： 第八章 氧化反应 六．非活性部位的氧化 1．生物氧化反应。利用酶，使化合物在特定部位氧化 4．Pb(OCOCH3)4可以氧化羰基邻位的活泼氢 第八章 氧化反应 2．芳环侧链的氧化 3．芳环上的氧化： 第八章 氧化反应 知识回顾Knowledge Review 《有机合成化学》 化学化工学院 《有机合成》 大庆石油学院 《有机合成化学》 化学化工学院 8.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应 8.1.1 醇羟基的氧化反应 8.1.2 酚羟基的氧化反应 8.2 碳-碳双键的氧化反应 8.2.1 氧化剂直接氧化反应 8.2.2 钯催化氧化反应 8.3 酮的氧化反应 8.3.1 经α-苯硒基羰基化合物的氧化反应 8.3.2 二氧化硒氧化法 8.3.3 酮的拜尔一维立格氧化反应 8.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化 8.4.1 六价铬氧化法 8.4.2 Al2O3固载KMnO4氧化法 目 录（2学时） 第八章 氧化反应 有机化合物的氧化反应是指作用部位的碳原子氧化数(即氧化状态)增加而言。如： 一般有机物仅需0-0.6伏特的电位即可被氧化，通常的无机试剂氧化还原电位为1.0伏特，有些氧化剂可以氧化多种官能团，氧化能力较强，选择性差；有些氧化剂氧化能力弱，选择性好。 第八章 氧化反应 一、醇的氧化 1、二级醇氧化成酮，很多氧化剂均可被选择。如：K2CrO7、KMnO4—OH-、MnO2、催化脱氢等。 2、一级醇氧化成醛，醛进一步氧化成酸。醇氧化成醛在有机合成中常被涉及到。常用的氧化剂为：sarett(CrO3/吡啶)和PCC(CrO3/HCl，吡啶)。其实sarett 和PCC 二者的组成均为CrO3/吡啶，只是sarett为弱碱性试剂，而PCC为酸性试剂。PDC(H2Cr2O7，吡啶)为中性试剂，Ag2CO3、MnO2催化脱氢等。 第八章 氧化反应 第八章 氧化反应 3、高碘酸可使下列单元结构发生C—C键断裂，并可用于结构鉴定。 如： 第八章 氧化反应 4、酚的氧化 过硫酸钾碱性溶液把酚氧化成对苯二酚： Fremys盐可把酚氧化成醌： 第八章 氧化反应 用(NH4)2Co(NO3)6(CAN)可将一些Ar-OCH3氧化成邻二醌。 用Pb(OCOCH3)4、NaIO4、Ag2O、MnO2、KMnO4等可把二元酚 氧化成醌： 第八章 氧化反应 第八章 氧化反应 FeCl3，K3Fe(CN)6可在碱性条件下，可进行氧化偶联。 第八章 氧化反应 5、DMSO DMSO是一种温和的氧化剂。分子中的C=C、—CO2R、NH2不 受影响。 可以把醇转变为磺酸酯，再用DMSO氧化。 第八章 氧化反应 卤代烷不能被DMSO 氧化，转化为磺酸酯后即可。 6、oppenauer氧化反应 伯醇和仲醇在叔丁醇铝(或异丙醇铝)存在下，用过量的丙酮 (或环己酮)氧化成醛或酮。 第八章 氧化反应 二、醛酮的氧化 1、醛易被KMnO4氧化成酸，脂肪酮被酸性KMnO4氧化成酸。 2、MnO2、Ag2O可把醛氧化成酸： 第八章 氧化反应 3、H2O2可以把邻羟基苯甲醛或酮氧化成酚： 第八章 氧化反应 第八章 氧化反应 4、NaOX可以把甲基酮变成酸： 5、过氧酸可以氧化醛或酮，在羟基处断裂。这种反应较慢。 第八章 氧化反应 酸性条件下可促使反应加快，这类物质的氧化能力顺序为： CF3CO3HPhCO3HCH3CO3H 第八章 氧化反应 三、羧酸的氧化 羧酸与过氧化物作用得过氧酸： 第八章 氧化反应 四、烯烃的氧化 1、形成环氧化合物： 环氧化反应存在空间位阻影响，在位阻小的一面形成环氧 物，有羟基时则在羟基同边