第二章 稳态极化曲线的测量和应用.pptVIP

第二章 稳态极化曲线的测量Chapter Ⅱ Measurement of polarization curve at steady state 本章主要内容 2.1 稳态方法的特点 2.1.1 稳态过程 稳态过程的基本特点 稳态不等于平衡态 平衡态时电极反应的净速度为零，稳态时可存在净速度。平衡态是一种特殊的稳态。 绝对的稳态不存在 稳态与暂态的划分以参量变化是否明显为标准，且此标准也是相对的，与仪器的灵敏度有关。 稳态的全部电流都用于电化学反应 双电层充放电电流为零，电极界面处吸脱附电流为零. 电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度与时间无关，处于稳态扩散状态。 电极表面处的扩散电流为 id = nFD(dC/dx)x=0 = nFD(Co-Cs)/σ il = nFD Co/σ 2.1.2 各种类型的稳态极化及其影响因素 电极过程共有三种类型的极化：电化学极化；浓差极化；欧姆极化。通电时的电位变化=电化学极化+浓差极化+欧姆极化。 电化学极化 ηa或ηc，由于电荷传递（电子得失）过程迟缓而造成。 假设电极反应为简单的电荷传递反应，则电化学极化过电位与电流关系满足Bultler-Volmer方程 电极反应可逆性与极化  可逆电极（i0/il 1，即KsD/ δ ） 过电位完全由浓差极化引起，要想从稳态极化曲线上研究电化学反应速度不可能，由于一般δ≈ 10-2～10-3cm ，D≈ 10-5cm2/s,故稳态极化曲线不宜于研究Ks10-2cm/s的电化学反应。. 当ηRT/αnF，逆反应可略 当三种极化不可忽略时，η～i之间的关系曲线如图所示： 电化学极化：由反应速度决定，与电化学反应本质有关。化学反应的活化能较高，且各种反应的活化能相差比较悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计。影响因素包括温度、催化剂活性、电极面积、界面电场、表面吸附成相层等。对于i0很小的不可逆电极，很小的i0值就能引起较大的极化， 浓差极化：由扩散速度决定。气相扩散很自由，主要决定于分子量和分子直径。液相扩散不自由，但扩散自由能很低。各种物质的扩散系数小，都在同一数量级，例如水溶液中一般为10-5cm2/s，气相中一般在10-1cm2/s数量级，温度对扩散系数的影响小，但扩散层厚度能大幅度地改变扩散速度。一般在快速旋转的电极或溶液流速很快的情况下，扩散层厚度能比自然对流的扩散层厚度低一两个数量级。如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数决定了扩散速度。浓差极化到达稳态需要的时间较长，当i接近id时浓差极化过电位上升很快，极化曲线上表现为电流平阶，必须用控制电位的方式才能得到相应的极化曲线。 电阻极化：与i 成正比；能瞬间跟随i的变化。 差分输入式 反向串联式 I-E曲线测量装置的错误链接 上式表明，过电位与极化电流密度成正比，即η～i呈线性关 三、RDE、RRDE电极的使用条件 控制转速，使电极附近溶液流动满足层流条件。 电极表面光滑，电机旋转中心与电极轴心重合。 辅助电极、参比电极形状和位置与工作电极匹配。 三、利用弱极化区求解电极过程动力学参数 上述计算电极过程动力学参数的方法，必须在电极过程有电化学步骤控制时才能使用，即对电极反应速度较慢、浓度极化可略的电极过程才适用。 自然对流条件下，利用稳态极化曲线测量i0、Ks的上限为：i0≈10-3A/cm2 Ks≈10-5cm/s 四、利用共轭（腐蚀）体系的极化曲线求算腐蚀速度 1. 强极化区腐蚀过程两个半反应的速度均为活化极化控制，利用强极化区极化曲线求算腐蚀速度 2. 利用线性极化区的极化电阻求算腐蚀速度。 腐蚀体系的线性极化曲线 A强极化区腐蚀过程两个半反应的速度控制未知 B 强极化区腐蚀过程两个半反应的速度均为活化极化控制，且阴极半反应只有一个阳极还原反应 五、定性比较电化学体系性能 2.5旋转圆盘电极及其应用 稳态极化曲线的测量过程中，要求电极表面上的电流密度、电极电位以及穿质流量都应当是稳定均匀的， 这就要求对电极附近液层的流体动力学性质也加以规定或控制，能满足这种要求的只有滴汞电极和旋转圆盘电极。 旋转圆盘电极理论最早由前苏联的列维奇提出，后来在理论和应用上都得到了很大的发展。 一、旋转圆盘电极的结构与特点 电极中心是金属棒，棒的外部用塑料绝缘。电极经电机 二、旋转圆盘电极的应用