仪器分析第十章.pptVIP

* Chapter 11 Infrared Absorption Spectroscopy, IR 11.1 红外光谱概述 波长单位为μm，则 11.2 红外吸收光谱的产生条件 红外吸收的两个基本条件：（1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量，（2）辐射与物质之间有偶合作用。 红外吸收与分子偶极距的关系 泛频区 分子振动，伴随转动 分子转动 分子偶极距（dipole moment）μ： μ=q·d 11.3 分子振动方程式 （1）分子振动频率 c为光速(cm·s-1)；K为键的力常数(105dyn·cm-1或102N·m-1) ;M是质量为M1和M2两原子的折合质量， 如K的单位用105dyn·cm-1，M用原子质量单位，c用cm·s-1，则 (2)振动能级跃迁，基频、倍频、合频和差频 11.4 分子振动的形式 1 简正振动及振动的简并 振动自由度3N-6 对线型分子3N-5 独立的振动称为简正振动。振动频率相同的简正振动，它们的吸收带重合，这种现象称为简并。 在观测红外光谱时，经常遇见谱带数少于分子简正振动数的情况，其原因为： （1）由于有些振动分子不发生瞬时偶极距变化，故不引起红外吸收。 （2）由于分子有对称结构，故某些振动频率相同，它们彼此简并。 （3）较强与较宽的吸收带常常掩盖了与其吸收频率相近的弱而窄的吸收带。 （4）某些吸收带并不在中红外区（400~4000cm-1），不能为仪器检测到。 （5）有些吸收带特弱或彼此重合、接近，仪器灵敏度因分辨率不高而不能检测及分辨。 2 多原子分子的振动形式 伸缩振动: 沿键轴方向的振动 （对称和不对称） 弯曲振动： 垂直于化学键 方向的振动 （面内和面外） 3 谱带强度的表示方法 11.6 红外光谱的特征频率,基团频率 11.6.1 振动频率与成键原子的质量和力常数的关系 基团的振动频率随力常数的增加而增加，随成键原子质量的增大而减小。 11.6.2 基团频率 原子间的力常数在不同分子间的变化是很小的，因此，处于不同有机分子中一些基团（或官能团）的振动频率是在一个较窄的范围内变动，而分子的其余部分对它的影响较小。显示这些基团存在的特征振动频率称为“基团特征频率”或“基团频率”，其波数在4000~1300cm-1之间。 波数低于1350cm-1的区域称为指纹区，在此区域中，各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性，出现的主要是C-X(X为C,N,O)的单键伸缩振动及各种弯曲振动，由于这些单键的键能差别不大，原子质量又相似，所以峰带密集，与人的指纹相似，故称指纹区。 11.6.3 红外光谱区域划分 （1）4000~2500cm-1区域 X-H (X可以是O，N，C和S等)伸缩振动区，由于振动频率与折合质量成反比，而氢原子的质量与分子中其余部分相比，是非常小的，因此，含氢原子基团的伸缩振动位于高频区。列如 O-H， N-H， C-H的伸缩振动分别在3750cm-1，3500cm-1，3000cm-1附近（不饱和C-H在3000cm-1以下）。 （2）2500~1900cm-1区域 三键和累积双键的伸缩振动区，主要包括不对称炔 （2190~2260cm-1） （2100~2140cm-1） 端基炔 （2400~2100cm-1）（尖蜂，强吸收）等三键的 伸缩振动累积双键 （异氰酸酯） 等的反对称伸缩振动。 （3）1900~1500cm-1区域 双键伸缩振动区，主要包括 （1690~1600cm-1） （1900~1500cm-1）等伸缩振动以及-NH基的变 形振动，芳环的骨架振动（1600~1450），芳香族化合物的倍频区域等。 （4） 1500~1300cm-1区域 甲基的变形振动（ ~1460，~1380cm-1 ），1380cm-1 表示有异丙基或叔丁基的存在；-CH2-在~1470cm-1 （5）1300~650cm-1区域 除X-H以外的单键伸缩振动，C-H的弯曲振动及一些重原子双键的伸缩振动。 1000~650cm-1 区域的某些吸收峰可以用来确定化合物的顺、反构型或苯环上的取代类型。 11.7 影响基团频率位移的因素 1内部影响 （1）诱导效应（I效应） 分子中引入不同电负性的原子或官能团，通过诱导作用，可使分子中电子云密度发生变化，即键的极性发生变化，这种效应称为诱导效应。由于诱导效应的发生，使键的力常数发生改变，因而引起化学键或官能团的特征频率发生变化。 （2）共轭效应 (4) 振动的耦合 (5) 费米共振(Fermi resonance) 2 外部因素 (1)测定红外光谱时因物态不同而引起的变化 尽管是同一化合物，测定时物态不同，所得光谱差异很大，气态物质的光谱因无缔合作用，吸收蜂常较尖锐。液体的光谱，如