休克尔Hückel分子轨道理论.ppt

光照条件下， ?电子组态为 丁二烯分子的?3 轨道图形 丁二烯分子中的前线轨道HOMO为?3 ，如图所示: 故对旋可发生电环合反应。 2．双分子反应 A + B = C + ?????? 电负性原则 e 当两个分子接近时，电子从一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO ，则发生了反应。 但是这个基元过程要有效发生的前提是给电子分子的HOMO和得电子分子的LUMO必须对称性匹配、能量相近并且有效交盖。 HOMO LUMO 匹配 给电子分子 A的MO 得电子分子 B的MO e 按照前沿轨道理论，对称性允许的基元反应，通常只需在加热条件下进行，而对称性禁阻的基元反应，需在光照或有催化剂存在的条件下方可进行。 化学反应的条件通常有三类： 加热、光照、使用催化剂。 两分子的前沿轨道相匹配 环己烯的LUMO 丁二烯的HOMO 匹配 环己烯的HOMO 丁二烯的LUMO 匹配 例1：环己烯和丁二烯,其加成反应在加热条件下可进行。 + 只有在催化剂存在的条件下才可进行。 电子从 H2的HOMO流向CO的LUMO . CO H2 Ni H2CO + CO: 例2：CO和H2的加成反应, HOMO LUMO C O CO的LUMO 不匹配 H2的HOMO H H H2的HOMO和CO的LUMO不匹配，故CO和H2的加成反应在加热条件下不能发生。 H H H2的LUMO Ni的d轨道 匹配 匹配 Ni原子中的d 轨道（占有轨道）与H2的LUMO对称性匹配, 实现电子转移，使H2的LUMO成为占有轨道, 进而与CO的LUMO作用。 CO的LUMO C O 目录 六个?电子的组态为： . 各原子上的电荷密度为: 显然，虽然每个原子提供一个?电子，但由于N的电负性较大的缘故，N原子上的电荷密度为1.370 e。 吡啶分子中各原子上电荷分布为： 显然，HOMO上的2个电子分布在2,3,5,6号C原子上了。 吡啶分子的HOMO为 ，分子中各原子的前沿电荷密度为： 目录 4.6 键级、成键度和自由价1．键级 在经典的结构理论中，常以键的数目表示键级，如C与C之间的单键和双键的键级分别为1和2。键级表示相邻原子间的成键强度。在共轭分子中，相邻原子间的成键强度介于1和2之间。 根据分子轨道理论，相邻原子间的键级应与两者的原子轨道的电子云重叠相关，而后者与原子轨道在分子轨道中的贡献有关。 i-MO上，u和v原子间的键级强度 相键连的u和v原子间的 ? 键级为： 键级体现了化学键的强弱。 Puv u和v原子间的键级强度 电子组态为 4个?－MO如下： 例1：丁二烯基态分子， 实验事实：两端的C C键长略短 (1.34?), 中间的C C键长略长 (1.47?)。 则：三个化学键的键级分别为： 例2：吡啶分子各化学键的键级为： 2．成键度 分子中一个原子与周围其它原子的键级的总和，称为该原子的成键度(N)。 例1：丁二烯， 四个原子的成键度分别为： 3．自由价 对C原子而言，最大成键度为4.732。通过对理想分子三亚甲基代甲基分子中，中心原子的成键度的计算获得的。具体可参见教材P139中部。 反应活性 剩余成键能力 与u 相连的原子 C原子最大的成键度 HMO计算表明?位的自由价（0.453）大于β位的自由价（0.404）。与实验事实吻合。 例2：萘分子亲电反应最容易发生在?位。 ? ? 0.453 0.404 1，4位反应活性大 例1：丁二烯，基态， 目录 4.7 共轭分子的稳定性和反应性1. 离域能和共轭分子的稳定性 共轭分子中π电子因离域而引起的能量下降值称为离域能DE。 离域能DE＝离域?电子能量―定域?电子能量。 离域能的绝对值越大，分子稳定性越好。 x = ? 1.618; ? 0.618 例1：丁二烯分子 ①离域： CH2 CH CH CH2 3 1 4 2 离域?电子能量= 定域?电子能量= CH2=CH-CH=CH2 1 2 3 4 离域能 = 离域?电子能量 - 定域?电子能量 x = 1,1, -1,-1 E1’=E2’=?+? E3’=E4’=?-? ②作定域假设： 例2：苯,其?分子轨道能级如下图所示 离域π电子能量 则定域?电子能量=3个乙烯中?电子能量= 6?+6? 离域能DE? =离域π电子能量―定域π电子能量