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B为晶界绝缘层的厚度,NT为陷阱密度,?为介电系数 由上式(4—3—5)可见,VTE与 NT成比例增加,而NT是对成分和工艺敏感的物理量,因此,由该理论应得出击穿电压对成分和工艺敏感的结论。 但是人们对晶界层的组成,结构及其压敏电压的大小的测量进行了大量的工作,结果发现压敏电压对成分和工艺并不敏感,这与空间电荷限制电流所预言的结果相反。 也就是说,这个理论不能解释压敏电压对成分和工艺的迟钝性,不过,这一理论在解释附加剂形成陷阱对非线性的影响方面还是适合的。 2.第二阶段以Levison提出的肖特基发射和Fowler-Naedhein隧道效应为标志。 这一理论把伏安特性分成两段,分别用肖特基发射和隧道效应的场发射来说明。 虽然这个理论解释许多实验观察到的现象,但它的致命缺点是必须假定晶界相的厚度须小于200?以适应隧道效应的要求,且由于理论本身的缺陷,而无法预示大于50的特高a值 3.第三阶段以Levine提出的连续的双肖特基势垒模型为起点,以Hower等提出的分离的双肖特基势垒的表面控制理论为标志。 一九七五年Lvine以紧靠在一起的两个肖特基势垒为背景来说明非线性的根源,从而才开始摆脱了晶界相包复ZnO晶粒的困扰,可是该模型又采用热离子发射理论,而不能给出a大于25的结果。 一九七八年,Kazuo提出了分离的双肖特基势垒模型,以解释伏安特性的脱变现象,虽然这个模型仍以品界相为前提,但它把背靠背连续的双肖特基势垒分离开来,这就给人们极大的启发。 一九七九年,Mahsn等人提出两步传输和由空穴触发而产生高非线性的分离的双肖特基势垒模型,根据这个理论可以较全面地解释ZnO压敏电阻器的诸多实验现象,但此理论在假设面的结构和组成上还有待进一步证明。 同年,Hower等人提出了分离的双肖特基势垒的表面态控制理论,该理论预言a值可高达60以上,并能定量地说明a值随结电压的增高而增大的现象,使在解释高a值方面有了真正的突破。 虽然关于多相组成的ZnO压敏电阻器的导电机理还有待于进一步探索.特别是在进一步弄清晶界区的组成、结构和特性的基础上,更加深入地研究表面态模型,具体确定陷阱密度大小及其分布状况等,但就目前积累的认识.人们已经可以得出这样的结论: 晶界相不完全包复着ZnO晶粒,晶粒之间存在着大量陷阱的界面,从而造成界西两边的耗尽区,形成一被界面所分离的双肖特基势垒,而且势垒位置是在接触 晶粒边界ZnO晶粒一侧附近,不是在晶界内,也就是说与耗尽层相比,晶界上的压降是微小的,分离的双肖特基势垒模型是解释压敏电阻器非线性的理论基础,而反向偏压势垒对非线性起了关键性的作用。 * * 可见,当加于压敏电阻器上的电压超过某一特定数值时,通过电阻器的电流就急剧增大,呈现伏安特性的非线性关系。 据报导,施主电离能对在Zn填隙时为0.05eV,而在掺Co时为0.036eV,所得的电阻率约为0.2~2Ω·cm。 实验证明,这一相在任何烧结温度下都存在,但是约在 900℃时,由于部分ZnO转变成其它相而显著减少,且若当其它添加物的含量达到30%以上时,则 ZnO相就消失了。 (2)掺杂的立方焦绿石相: 溶解有Co、Mn和Cr的 Bi2(Zn3/4Sb2/3)O6的立方焦绿石相,其晶格常数a=10.45?。这一相处于晶粒边界,对瓷体的压敏特性不起直接作用,但在高温与ZnO作用生成富Bi相。 立方焦绿相在700~900℃的温度下形成,在约850℃时达到最大值,并于约950℃消失,但是在缓慢冷却过程中,若无Cr存在,尖晶石相又会与Bi2O3作用重新生成焦绿石相。 Bi2(Zn3/4Sb2/3)O6+ZnO Zn(Zn3/4Sb2/3) O4+ Bi2O3 过渡相,温度升高就消失。在烧结过程中阻碍ZnO主晶相的生长,间接影响a。 (3)掺杂立方尖晶石相 溶解有Co、Mn和Cr的Zn(Zn3/4Sb2/3) O4的立方尖晶石相,其晶格常数a=8.32?。这一相呈微粒状,同样处于晶界处,对ZnO瓷体的压敏特性不起直接作用,但烧结时由于它的存在会阻碍ZnO晶粒边界的移动而抑制晶粒长大。 立方尖晶石相在850℃开始形成.并随烧成温度的上升而逐渐增加,因为温度上升时,焦绿石相按下式转变为尖晶石相: Bi2(Zn3/4Sb2/3)O6+ZnO Zn(Zn3/4Sb2/3) O4+ Bi2O3 上式表明,焦绿石相中的Bi2O3全部为ZnO所取代,而尖晶石相与焦绿石相的浓度比随温度的升高而增加,当高温淬火时,形成的尖晶石相会被保留下来,另外
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