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钼粉制备技术 2005 年 5 月 28 日 钼粉制取的基本原理 氢还原二氧化钼制取钼粉的化学反应式为： MｏO2＋2H2＝MO＋2H2O 还原过程第二阶段为吸热反应。第二阶段的平衡常数Kｐ值比第一阶段的平衡常数要小得多，因此需要用特别的氢气在高温（900~1100℃）下进行。 第二阶段还原反应。炉管沿长度方向的温度650~950℃，并用经充分干燥的，露点为－40~－60℃的氢气作还原剂进行还原。第二阶段还原后的钼粉，一般仍含有0.1~0.25%左右的氧。第二阶段的推舟速度比第一阶段要慢2~2.5倍，但氢气消耗量却多2~3倍。有时为了进一步降低钼粉中的氧含量，还要在高温（1000~1100℃）下进行第三次补充还原。 钼粉粒度长大的机理 挥发--沉积长大 氧化—还原长大 烧结再结晶。 挥发--沉积长大 还原过程中因氧化物在较高温度下同水蒸汽接触而生成的氧化物的水化物MeO2（OH）2， MeO2（OH）2易挥发，挥发的MeO2（OH）2被H2还原后沉积在其他颗粒上而长大。 氧化—还原长大 还原反应均为可逆反应，被还原的低价氧化钼颗粒又被重新氧化成高价氧化钼，这些氧化钼被还原并沉积在较大钼核表面，而使钼粉颗粒长大。 烧结再结晶长大 两个或两个以上颗粒形成一个粗大颗粒的过程。此原理不太通用。 响钼粉粒度的因素 ?? 温度的影响 温度越高、氧化钼挥发越快，生成的氧化物蒸汽越多，因此，还原温度越高，粉末长大越明显。细颗粒还原温度低，粗颗粒还原温度高。 氧化钼的价数 高价氧化钼比低价氧化钼易挥发，其挥发程度依次为：MoO3Mo8O23Mo4O11 MoO2。如MoO3在580℃开始挥发，在850~950℃显著挥发，MoO2要在1050℃下才能显著挥发；用 MoO3生产的钼粉粒度粗，但实际生产中，只能用二氧化钼生产钼粉，三氧化钼和钼的中间氧化物都不能用于实际生产。 H2流量的影响 H2流量小，反应慢；H2流量小，水蒸气被带走少，MoO2（OH）2生成多，细钼粉再氧化、再挥发的机会增多，钼粉长大明显。细颗粒H2流量大，粗颗粒H2流量小。 ?? H2露点的影响 H2露点高，H2中含水量多，生成水难以排除；还原生成的细粉易被氧化，易生成MoO2（OH）2，颗粒易长大。 装舟量的影响 装舟量愈多，反应生成的水蒸气愈多，愈易长大。装舟量越多，舟皿内料层厚度大，底层还原速度慢，成核少，产生的水蒸气排除也困难，粉末易长粗。细颗粒装舟量少，粗颗粒装舟量多。 推舟速度的影响 速度快，粉末粒度细。 时间长，粉末粒度粗。 原料的影响 原料中的某些杂质可使钼粉粒度长粗，如K、Na、Li等。 原料中的某些杂质可抑制钼粉粒度长粗，如Cr、稀土等。 杂质含量的影响 有些杂质能促使粉末粒度变细，而另外则有一些杂质促使粉末粒度长大。 影响钼粉质量的因素 还原温度 温度低，反应不完全，氧含量增高，反应速度减慢，粉末颗粒一般较细。还原温度高，反应速度加快，反应完全，但对粉末粒度影响很大，特别是一次还原，温度过高易使物料结块，长粗，难于控制。 氢气的影响 氢气的湿度，由于氢气站的氢气中仍含有一定的氧和水，及甲烷、二氧化碳等，还原后回收氢气中亦含有较多的水份，这样影响还原的效果。增加了钼粉的氧含量、碳含量。 氢气流量足，压力大，可加速反应进行，但一次还原是放热反应，流量不宜过大，否则会使还原反应过份剧烈，有可能使部份还原好的氧化物表面熔融，生成一层不易透气的表面膜，不利于反应进行。也有可能导致三氧化钼挥发，使颗粒长粗。另一方面，氢气流量过大，也会吹跑物料，造成热量损失和降低温度梯度，影响还原效果。但氢气流量过少，压力不够，或排气不良而造成的还原不充分，易出返回料。 物料在炉内停留时间 物料在炉内还原时间过长，反复地进行氧化还原，使颗粒长大，同时了降低了还原效率。相反，还原时间不够，会造成还原不彻底，有部分氧化物未还原，致使钼粉的氧含量增高。 其 它原因影响 原料本身的化学纯度决定了还原后的钼粉纯度。还原舟皿中装料量厚薄，松紧程度对还原过程中氢气的渗透，废气的排除有重要的影响。在还原过程中，应尽量避免其它杂质的引入和冷却时氧化。使用设备的炉管材质、工器具、舟皿材质、文明生产等都能直接影响钼粉质量。 ? 钼粉技术要求 1、 炉前料，应呈纯灰色，不含有结块及机械杂质，氧含量不能超过０．２％（平均炉前料摒含量要保证合批后不超过０．２５％）炉前料若超过０．５％则必须重还原． 2、合批料，颜色为纯灰色，无结块、白点、机械杂质． 钼粉化学成份 要求 钼还原用氢气 钼的主要还原剂 — 氢 在金属冶炼中，还原一般是指氧化物或化合物脱氧过程，还原过程和氧化过程是同时进行的。一种物质被还原就是另一种物质或几种物质被氧化。在化学反应中，失去电子的物质叫还