高等有机第九章-氧化.pptVIP

HX H2O 单键旋转 + (CH3)3SiX H2O + 反式消除 环氧化物在强碱作用下消除质子开环是合成丙烯醇类化合物的有效方法： Base 例 (Et)2NLi 消去与环氧 处于顺式的氢 此反应需加入强碱以促进反应完成。通过氘标记实验证明，与环氧顺式的质子被移去。 消除反应环状过渡态： Li+与N, O配位产生顺式消除。 消除开环的副反应为碱亲核进攻开环，可选用体积大的碱，以降低起亲核性。 如： 二乙基铝2,2,6,6－四甲基六氢吡啶 溴化N－环乙基－N－异丙胺基镁 这两种大体积碱可使反应中亲核试剂进攻开环的副反应降到最低。 环氧化物可被LiAlH4, LiBH(Et)3, Li/NH2CH2CH2NH2还原成饱和醇，H加在取代基少的碳上。 优先选择位阻小的地方开环 + LiAlH4 第三节 碳碳双键的断裂 （一）过渡金属氧化物 断裂碳碳双键的首选方法是基于乙二醇中间体，烯烃的开裂可使用高碘酸负离子和催化量KMnO4一步完成。 OsO4+NaIO4 (RuO4+ NaIO4)起相同氧化作用： （二）臭氧化 烯烃与O3反应是断裂碳碳双键的重要方法。利用低温光谱技术可提供臭氧化反应不稳定中间体的信息，结合同位素标记结果提出反应历程。 臭氧化反应的两个中间体可能为1,2,3-三氧代环戊烷和1,2,4-三氧代环戊烷。臭氧先与烯烃发生1,3-偶极环加成生成1,2,3-三氧代环戊