天然药物化学第七章.pptVIP

第七章 教学目标: 1、掌握糖和苷的一般理化性质。 2、掌握糖和苷的一般提取分离方法。 3、了解糖和苷的含义、分类和分布。 4、理解原生苷和次生苷的提取原理。 3 六碳酮糖 4 五碳醛糖 单糖的绝对构型： 单糖在水溶液中形成半缩醛式环状结构，即呋喃糖（五元环）和吡喃糖。新形成的一个不对称C原子苷C原子或端基C原子。 1 六碳吡喃糖 2 五糖呋喃糖 （二）低聚糖 由2～9个单糖通过苷键聚合而成的直糖链的聚糖称为低聚糖。 有二糖、三糖、四糖等。 （三）多聚糖 聚合度10为多糖。淀粉和纤维素 1 淀粉 糖淀粉是1α 4连接，聚合度为300～350 胶淀粉是1α 4葡聚糖。 2 纤维素是1β 4结合的直链葡聚糖 聚合度3000～5000，分子结构直线状 二、苷的结构类型 苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的端基C原子连接而成的化合物。 按苷键原子分类可分为： 一 、氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类： 醇苷：是通过苷元的醇羟基与糖的端基羟基脱水而成的苷。 酯苷: 苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。 酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。 二 、硫苷：是糖的端基羟基与苷元上巯基（－SH）缩合而成的苷，苷键原子为硫。 三、 氮苷： 糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。 味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 二 旋光性： 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷 类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。 三 、苷键的裂解 苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的 重要反应。 （一）酸催化水解： 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。 反应的机制是：苷键原子先质子化，然后键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，最后再失去质子而形成糖分子。 具体到化合物的结构，则有以下规律： 1 按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N- 苷O-苷S-苷C-苷 2 按糖的种类不同 (1) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~ 100倍。 (2) 酮糖较醛糖易水解。 3 按苷元不同 （1）芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。 （2） 苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化；苷元为大基团者，苷键竖键的比 苷键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促使水解。 （二）碱催化水解： 一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。 （四）氧化开裂 二 、苷的提取分离 第五节 实例 苦杏仁苷含量不低于3％。共存的还有苦杏仁酶。易溶于水、醇、几乎不溶于乙醚。Mp:200 ℃ 思考题： 1、如何从中药中提取苷？提取时应注意哪些问题？如何解决？ 2、什么叫原生苷？什么叫次生苷？ 3、简述苷类酸水解原理。并比较下列化合物酸水解的难易顺序。说明为什么？ 4、苷的溶解性有何特点？ 5、如何从中药中提取次生苷和苷元？ 7.2 糖和苷的理化性质 第三节 糖和苷的提取分离 第七章 糖和苷 一、糖的提取 7.3 糖及苷类的提取和分离 正丁醇提取液 （含糖分较多的苷） 中药粗粉 醇提取液 浓缩液 残留物 残留物 残留物 醇提取 减压回收乙醇 石油醚提取 乙醚或氯仿提取 醋酸乙酯提取 正丁醇提取 石油醚提取液 （多为油脂） 乙醚或氯仿提取液 （苷元） 醋酸乙酯提取液 （含糖较少的亲脂性苷或苷元） 流程图 第四节 鉴定 一、糖的化学鉴定 a-萘酚－浓H2SO4反应 苯胺－邻苯二甲酸试剂反应 斐林试剂反应 Keller-ki