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第四章橡胶老化与防护体系（Chapter 4:Rubber Aging Anti-aging system） 6学时 本章主要内容 本章要求 橡胶老化的表现： （1）变软发粘：含有异戊二烯单元的橡胶热氧老化的结果 （2）变硬发脆：含有丁二烯单元的橡胶热氧老化的结果 （3）变色及龟裂：臭氧老化、光氧老化的结果 （4）发霉及粉化：生物老化的结果 （5）水解：含酯基的橡胶在水中或潮湿环境下使用 结晶 三、各种橡胶的热氧老化 3、硫化橡胶的热氧老化 橡胶硫化后耐热氧老化性提高 第三节 臭氧老化与防护 1、是一种表面反应 2、是空气中臭氧与橡胶中双键反应的结果 3、未拉伸情况下，表现为变色 拉伸情况下，表现为龟裂，裂纹方向与受力方向垂直 三、影响因素 4、应力应变 四、臭氧老化的防护 加入抗臭氧剂 第四节 橡胶的疲劳老化与防护 第五节 其他老化 材料寿命预测方法 线性关系法：Dakin方程 lnτe=a+b/T 点斜式法：lgt/t1=b(1/T-1/T1) 动力学曲线直线化法： 变量折合法：将高温下性能用WFL方程换 算为常温下性能 数学模型法 灰色系统理论 时间序列理论 蒙特卡罗模拟 人工神经网络模型 老化损伤因子模型 应变能分数因子模型 步进式磨损模型 化学松弛因子模型 测试的性能 压缩永久变形 拉断伸长率 硬度 应力松弛系数 老化系数 老化损伤因子 应变能 磨耗量 应力松弛模量 化学松弛常数因子 三、橡胶防老剂的选取 1、防老剂要求 （1）防护效果好且效能全面； （2）对硫化速度硫化胶性能无影响； （3）无毒、无污染； （4）来源广，价格便宜； （5）合适的熔点和高的分解温度； （6）迁移慢，作用持久； （7）与橡胶的相容性好。 * 《橡胶工艺学》精品课程多媒体教程 橡胶老化的原因与防护方法 1 橡胶热氧、臭氧、疲劳老化及防护 2 橡胶常用防老剂及其并用 3 橡胶老化寿命的预测 4 要求 掌握橡胶老化的表现、原因及防护方法 了解橡胶老化寿命 的预测方法 掌握热氧老化机理及 影响因素 掌握橡胶热氧老化的防护 方法及抗氧剂的分类 掌握常用防老剂的特 点、并用效应、防老 剂结构与性能的关系 掌握橡胶臭氧老化、 疲劳老化影响因素 及防护方法 生胶或橡胶制品在贮存、加工和使用过程中由于受到热、氧、应力应变等作用性能不断下降的现象。 老化 一、老化（aging）的概念及表现 第一节 概 述 二、橡胶老化的原因 内因 橡胶分子链结构（双键、a-H） 橡胶内金属离子 橡胶中的配合剂 外因 物理因素：热、光、电、应力、应变、辐射、水 化学因素：O2、O3、SO2、H2S、酸、碱、金属离子 生物因素：微生物（细菌、酶）、昆虫（白蚁） 多种外因共同起作用，形成不同老化方式。常见老化方式有： （1）热氧老化（heat and oxidative aging） （2）臭氧老化（ozone aging） （3）疲劳老化（fatigue aging） （4）金属离子催化氧化（metallic ion accelerated aging） （5）光氧老化（light oxidation） 三、橡胶老化的防护方法 物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法 化学防护法：参与老化反应，尽可能延缓或阻滞老化反应继续 进行的方法 物理防护法 橡塑共混 橡胶并用 表面涂层 加光屏蔽剂 使用防护蜡 化学防护法 加入化学防老剂 胺类防老剂 酚类防老剂 含硫防老剂 防老剂并用 第二节 橡胶热氧老化及防护 一、热氧老化反应机理 橡胶热氧老化遵循自由基连锁反应机理。 吸氧曲线 诱导期反应机理： 引发 RH R· + H· RH O2 R· + HOO· 增长 R· + O2 快 ROO· ROO· +RH 慢 ROOH + R· 关键反应 终止 R· + ·R R—R ROO· + ·R ROOR ROO· + ·OOR 稳定产物 物理防护 化学防护 （主防护） 诱导期长短反映制品老化寿命。 自催化氧化反应机理： 引发 单分子引发： ROOH RO· + ·OH 慢 双分子引发： ROOH + HOOR 快 RO· + ROO· + H2O 增长 RO· + RH ROH + R· ROO· + RH ROOH + R· HO· + RH H2O + R· R· +O2 ROO· ROO· + RH ROOH + R· 终止 R· + ·R R—R ROO· + ·R ROOR ROO· + ·OOR 稳定产物 RO· + ·OR ROOR 胶料中加入能分解COOH的物质，可避免自催化氧化反应的发生。 二、影响因素