第3章 电极反应动力学基础.pptVIP

* * * 图2.4给出了一条有代表性的i-?曲线。实线为实际的总电流，是阴极电流ic和阳极电流ia的代数和，ic和ia分别由虚线表示。在高度阴极极化区，阳极电流可略去不计，这时阴极电流基本代表了总电流，实线和虚线重合在一起。同样，在高度阳极极化区，阴极电流可略去不计，总电流等于阳极电流。另外，无论是阴极极化还是阳极极化，当过电位很高时，电流都趋于一个饱和值，这时电流为溶液中质传递过程所限制，出现极限电流。此极限电流用i1表示。 * 当电流I小于阴极或阳极极限电流中较小者的大约10%时(极限电流的概念将在后面2.3.2节介绍)，它是电流-过电位方程(2.2.4)式的一个较好的近似。 * 图2.5为按(2.2.5)式计算的不同交换电流密度下的j-?理论曲线，在所有这些理论曲线中均取n =1,? =0.5。在这种情况下，因为不包括质传递的效应，所以全部过电位反映的是电极反应的活化能。此时的过电位可以称为电荷传递活化能过电位，它与电极反应的动力学参数交换电流密度相关，对于同一个净电流，交换电流越小，活化能过电位越大。如果交换电流很大，像图2.5中的a那样，活化能过电位就很小。对于这一类电极反应，如果发生了极化，则主要应考虑溶液中浓差过电位的作用。 * 从简化了的(2.2.5)式也可以很容易了解传递系数?对电极反应过电位的影响。图2.6为不同?值时的电流-过电位理论曲线。可以看出，对于同一个反应电流，随着?的增大，阴极过电位减小，而阳极过电位增大。 * 下面将会看到，当过电位很高时，根据不考虑质传递影响的(2.2.5)式，可以从理论上导出Tafel公式。 * 阳极部分的斜率应为(1-? )nF/2.3RT,两部分在?很小时发生弯曲，这是由于?很小时Tafel式不再成立的缘故。两部分直线外推交于lg?i ?轴上同一点，这一点应为lgi0, 。 在图2.7中，当?很小时直线发生弯曲，是由于另一方面的电流(阳极电流或阴极电流)在?很小时不能忽略的缘故。 * 图2.8为实际测量的Tafel图[13]。在过电位很高时发生的弯曲是由于受质传递影响的缘故 * 前面讨论了Tafel特性，那是不可逆电极反应，或者说标准速率常数或交换电流很小 的电极反应的特征。那么当交换电流很大时，电极反应又有怎样的规律呢？下面从电流-过电位方程(2.2.3)式进行分析。 * 从该图可以看出，通过电化学实验，我们要获得以下几个方面的数据：一是电物质在电解质中的电迁移（电导率）、物质在电极表面附近及在电极中的扩散数据（扩散系数）、物质在电极表面的吸附、对多步反应，还应了解电物质在电极表面的具体的反应进程。 (2) (1) (1) (2)左右相乘： 从上式可以看出，如果? =0.5, 则 ， 即k?为kf0 和 kb0的几何平均值。 k?是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的k? 较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的 k? 较小，则达到平衡较慢,达到平衡的时间就比较长。 已测量过的最大的标准速率常数在1?10cm?s-1数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成汞齐的电极反应，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/Hg，其速率常数也很大 。但对于一些比较复杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分子重排的反应，k? 的数值就比较小，有的反应k?甚至低于10-9cm?s-1。由此可见，在电化学研究的对象中，反映速率的快慢差别是很大的。 表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数 电极反应 支持电解质 电极 kθ/cm·s-1 Bi3+ + 3e- Bi 1mol·L-1HClO4 Hg 3.0×10-4 Cd2+ + 2e- Cd 1mol·L-1KNO3 Hg 1.0 Ce4+ + e- Ce3+ 1mol·L-1H2SO4 Pt 3.7×10-4 Cr3+ + e- Cr2+ 1mol·L-1KCl Hg 1.0×10-5 Cs+ + e-