有机化学---卤代烃.pptVIP

消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面） 反式共平面消除 （能量低） 顺式共平面消除 当反式不能消除时用顺式消除 C-H键和C-X键的断裂、?键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 反应速率=?[RX][B-] ?— ?— ?— ?— 对位交叉构象 重叠构象 反式共平面消除 反式消除与顺式消除其过渡态能量比较： ? 3. E1机制 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。 反应速率=?[RX] 4. 邻二卤代烷失卤素 共平面反式消除。中间体：碳负离子。 1) 碘化物与邻二卤代烷作用 2) 金属锌与邻二卤代烷作用 三. 亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2： 试比较六氯环己烷各种异构体与碱作用进行消除反应时，哪 一个反应速率最慢？ ?-体 ?-体 ?-体 ?-体 ?-体 SN1与E1： 1. 烷基结构的影响 2. 试剂的影响 强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。 3. 反应温度的影响 4. 溶剂的影响（略） 1.下列反应主要是取代还是消除？ 2.括号中哪一个试剂给出的消除/取代比值大？ 四. 有机金属化合物（M-C） 1. 有机镁化合物 制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl ? 与氧、二氧化碳反应 ? 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一） Grignard试剂很活泼。 ? 与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。 2. 有机锂化合物 ? 格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。 还原试剂: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氢解 Na + NH3等 五. 卤代烷的还原反应 六. 卤代烷的合成 1. 烷烃卤代。 2. 醇与SOCl2、HX或PX3(X=I, Br,Cl)反应。 3. 烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代。 4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。 4-4 (? ) (? ) 4-7、14、15、17、35、38 4-43 (? ) ( ? ) 5-28 (?) (? ) (? ) (? ) (? ) 为什么催化量的KI能加快RCH2Cl与OH-反应 生成RCH2OH？ 第 七 章 卤代烃（alkyl halides） 一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 1. 亲核取代反应的机理及其立体化学 1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学 No [ CH3Cl ] [OH-] Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.9×10-7 2 0.0020 1.0 9.8×10-7 3 0.0010 2.0 9.8×10-7 4 0.0020 2.0 19.6×10-7 ?- ?- ?- ?- [ ] 反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。 R