锂离子动力电池负极材料.pptxVIP

锂离子动力电池负极材料 §碳负极材料 1.石墨 2.软碳 3.硬碳§新型合金材料 1.硅及硅化物 2.锡基材料§金属氧化物材料 1.插入型 2.转化型 3.合金化型 4.复合型石墨 层状结构非石墨化碳锡基硅基负极材料Li4Ti5O12尖晶石结构过渡金属氧化物金属锂不同负极材料的能量密度§碳负极材料一、 碳材料的种类及结构碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。从晶体学角度而言划分为：——晶体和无定型。从堆积方式可以分为：——石墨、软碳、硬碳材料的结构1、ABAB…..六方形结构—2H2、ABCABC…菱形结构——3R石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如上图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。二. 碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入和脱出，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++ 6C+ xe- → LixC6 锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。二. 碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料①锂的插入定位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位)；②形成阶化合物；最大可逆容量为372mAh／g，即对应于LiC6一阶化合物。 一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成AAA堆积序列。 插锂过程石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质—电极界面膜（Solid-Electrolyte Interface，SEI)。其形成一般分为以下3个步骤：①0.5V以上膜的开始形成；②0.55—0.2V主要成膜过程；③0.2V才开始锂的插入。如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。SEI膜在锂离子电池的首次放电过程中,负极材料与电解液界面处会发生不可逆反应，电解液/质发生分解反应在材料表面形成一层固态电解质膜，此即为上述所谓的SEI 膜（电极界面膜Solid-Electrolyte Interface，SEI）。SEI 膜主要由Li2CO3、烷氧基锂以及LiF 等组成，其结构还受电极材料结构、电流密度、电解液温度等影响。SEI 膜对于电极材料的影响：1. SEI 膜的形成消耗了部分电解质,增加了不可逆容量，使首次库仑效率降低。2. SEI 膜对电子绝缘，而允许锂离子穿过，但是其形成增加了锂离子的扩散电阻，从而影响倍率性能。3. 锂离子电池循环过程中SEI 膜会脱落，产生的碎片会在电解液中发生电泳现象，从而进一步加重电池内阻。4. 在高倍率充放电时负极材料表面的SEI 膜会变厚，从而引起电池内阻的大幅度增加，从而影响锂离子电池的倍率性能。5. 但是，稳定的SEI膜可以阻止有机电解液分子与电极材料接触，抑制电解液的嵌入，利于提高循环稳定性。2、无定形碳材料 它的主要特点为：1、制备温度低，2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般在0.344nm以上。存在的问题1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；3、相对低的比容量；4、锂的扩散系数较低。解决的方法1、对材料进行改性2、新材料的研制三. 碳材料的改性1、 引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫) 2、 引入金属元素 3、表面处理 氧化处理 表面涂层 1、引入非金属磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAh／g。2、引入金属元素钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KC8 增大了层间距，有利锂的插入。铝和镓——它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的PZ轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。 3、表面处理氧化处理1、一方面将一些不规则结构如SP3杂化碳原子、碳链等除去；2、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。3、另外，表面形成—C—O—等与石墨晶体表面发生紧密结合,在锂插入的过程中形成致密钝化膜，减少了溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解。主要方法有：气相氟化和氧化、液相氧化、等离子处理、形成表面层等。石墨化碳负极材料人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。中间相碳微球(MCMB)中间相碳微球