EPM法推测反应机理090325.pptVIP

二烯酮-酚重排在酸催化下生成3，4-二取代酚，试解释其机理 THF是一种十分有用的试剂，也常用它在盐酸作用下，制备1，4—二氯丁烷 写出开环反应机理。 为什么在碱作用下不能开环。 在迈克尔反应条件下取代苯乙酮和苯基丙炔酸乙酯反应得到α-吡喃酮,在碱性条件下,推断其反应历程： 利用电子推动法推测反应机理，其优点在于能区别亲电、亲核试剂，标示反应电性中心，指明反应中旧键断裂和新键形成，解释反应基团的迁移和重排。 同时，利用EPM 法还可以解释反应现象,预测体系产物，改进反应条件，提高收率以及设计新的反应。 ?Reformatsky 反应 机理 MAK 密钥： RJMMD-MDGMT-MGFJQ-CDK4Y-HW632 ?-羟基酸酯 ?-羟基酸衍生物 ?, ?-不饱和化合物 Perkin 反应 1 定义: 在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成α,β-不饱和酸的反应为Perkin反应. ?, ?-不饱和酸 反应机理 ?Darzen 反应 生成多一个碳原子的醛 5—羟基己酸在苯溶液中用H2SO4处理时，发现如下反应，写出此反应机理 对于重排反应，利用电子推动法描述的关键首先是寻找何处产生正负电性反应中心（缺电子基和富电子基）。然后由邻近的基团向反应中心迁移从而完成重排。 安息香缩合反应 芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮的反应称为安息香缩合反应. 俗称安息香(Benzoin) 反应机理 二苯乙醇酸重排 α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。 反应机理： 为下述反应设计一个合适的反应机理： 写出形成下列产物的反应机理： 从能量学的的观点考虑，五元环、六元环比较稳定，因此，如果分子中正负反应中心的的位置恰好能满足五元环或六元环的过渡态，则在动力学中很易发生。在邻基参与迁移的过程中，形成三元环过渡态也是可能的。 书写反应历程时，应把反应物和产物进行比较，始终把握住反应物向产物过渡的每一个步骤，逐步向产物靠拢。除反应物以外，还应注意溶剂、催化剂对反应物的影响，并且应首先寻找合理的正负电性反应中心，从而完成电子的推动，即电子流动。 EPM法推测反应机理 近代有机化学中，要求用弯箭头表示电子对的转移，用来描述反应中化学键的断裂和生成，以此来说明反应历程的方法叫做电子推动法，简称EPM法。 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) 一. 碳正离子(Carbocations) （一） 碳正离子 的结构 （二）碳正离子的稳定性 （三）碳正离子的生成 二. 碳负离子 (Carbanions) （一）碳负离子的生成 (二）碳负离子的结构 （三）碳负离子的稳定性及其影响因素 三. 自由基 (Free radicals) 1. 自由基的种类及结构 2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解 四. 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 3. 碳烯的反应 五. 氮烯 （乃春） (Nitrenes) 1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 3. 氮烯的反应 六. 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 在利用EPM法解释反应机理时，要求对于有机反应的基本反应历程相当熟悉。根据反应物和试剂的结构，能准确找出它们的正负电性反应中心。这是应用电子推动法的基础。因为电子的流动性往往是从正负电性中心开始。 书写反应历程还应注意以下几点： 1. 在酸性条件下，不应该出现负碳离子，也不能用-OH或-OR等反应中心作进攻试剂。同理，在碱性条件下，不应该出现正碳离子，也不能用+H或其他正离子作进攻试剂。 假定以下反应的历程。 2. 在酸性环境中羰基应先质子化，使羰基碳带有更高的电正性，很容易被亲核试剂进攻。而作为离去基团的—OH或—OR，则先要质子化，生成或后再离去。在碱性环境中，只能被亲核试剂进攻，而作为离去基团的—OH在强碱中，可以直接以OH-离子的形式离去。 Wittig Reaction Wittig Reagent Wittig试剂 C6H5) 3P=CRR` 表示。 历程： Mannich reaction 胺甲基化反应 ?-H 酮 甲醛 胺盐 ?-胺基酮 酸性水、醇溶液