《第二章农药合成单元反应-3》-精选课件(公开).pptVIP

本 节 要 点 六 氧化反应 七 还原反应 八 加成反应 九 消除反应 对酰胺的还原 Hofmann 消除反应. 季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:. 如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:. 加成反应类型 1 烯、炔与卤素、氢卤酸加成 2 HCN、胺、醇对羰基化合物的加成 八 加成反应 该反应用于制备卤代物。 植保 4 Reformatsky 反应（前已讲，归为缩合反应） 3 格氏试剂和羰基化合物的加成 加成反应类型 在锌存在下，α－卤代酸酯与醛、酮缩合，水解后生成β－羟基酸酯或α，β－不饱和酸酯的反应，称Reformatsky反应。 （六）Reformatsky反应 R C R O + R C C O C 2 H 5 O H X Z n H 2 O R C C R O C O O C 2 H 5 R H X Z n 5 R C C R O C O O C 2 H R H H H 2 O R C C R C O O C 2 H 5 R 碳负离子对连有吸电基团的碳碳双键的加成反应。 5 Michael加成（麦克尔加成） 加成反应类型 碳负离子可以由连接吸电基的活泼亚甲基化合物或甲基化合物与碱作用产生，也可以是CN－等负离子。 最典型的Michael加成是在碱催化下的活泼亚甲基化合物对α，β－不饱和化合物的1，4－加成，但由于1，4－加成得到的是容易进行重排的烯醇或其类似物，故总结果往往是1，2－加成产物。 加成反应类型 加成反应类型 加成反应类型 加成反应类型 1 Saytzoff规律 卤代烷消除卤代氢时，氢从含氢最少的碳原子上消除，主要生成在不饱和碳原子上连有烷基最多的烯烃。 2 Hoffmann规则 季胺碱分解时，生成在不饱和碳原子上连有烷基数目最少的烯烃。NH4+中四个氢原子分别被四个烃基取代得到的产物——阳离子结合OH-，即为季胺碱。 九 消除反应 消除取向的经验规律： * * 制药 （一）常用氧化剂（可分为无机氧化剂和有机氧化剂） ① KMnO4 高锰酸盐是一类强烈的氧化剂，其钠盐有潮解性，而钾盐则具有稳定的结晶状态，故常用钾盐作氧化剂。 1 含锰化合物 六 氧化反应 KMnO4应用范围很广，在不同的PH条件下，均具氧化作用。一般来说，KMnO4在酸性介质中氧化能力较强。可用于氧化烯烃、芳烃侧链、醇等。 1 含锰化合物 ② MnO2 氧化能力相对较弱，选择性高，常用活性 MnO2、MnO2与H2SO4的混合物。 1 含锰化合物 铬化合物是常用的氧化剂，不同的铬化合物氧化能力有显著的差异，常用的有重铬酸盐和CrO3。 2 含铬化合物 ① 铬酸（H2CrO4） 重铬酸钠（Na2Cr2O7），CrO3在酸性条件下可以生成铬酸，主要用于氧化芳烃侧链、醇及个别烯烃化合物，通常用铬酸是CrO3的稀H2SO4溶液（Jones试剂），有时也加醋酸（氧化能力强）。 2 含铬化合物 ② 氯铬酸吡啶盐 （PCC，Pyridnium Chlorochromate） 弱酸性，用CH2Cl2作溶剂，又叫Corey试剂。 Py.CrClO3H = Py.HCl.CrO3 制备：CrO3加到盐酸溶液中，冷到0℃，然后滴加吡啶。 2 含铬化合物 重铬酸吡啶盐： （PDC ，Pyridinum Dichromate）， 制备时将CrO3溶于水中，然后滴到吡啶中。 PCC及PDC能有效地将醇氧化成相应的醛或酮，在室温下反应，对双键、缩醛（酮）、环氧、硫醚等均无影响。 2 含铬化合物 HNO3是一种强氧化剂，根据其浓度不同，在发生反应后，本身被还原的产物也不同。一般来说，稀HNO3被还原成NO，浓HNO3被还原成NO2，稀HNO3的氧化能力较浓H2SO4强。 3 硝酸 HNO3 用HNO3作氧化剂，产生氮氧化物为气体，反应液中无残渣、价廉，但腐蚀性强，反应剧烈，选择性差，通常还有硝化和酰化等副反应。 3 硝酸 HNO3 常用Cl2、Br2、I2、NaClO、氯酸钠（NaClO3）、高碘酸（HIO4）［选择性的氧化1,2-二醇］。 4 含卤氧化剂 ① 过氧化氢 （H2O2） 比较温和的氧化剂，反应后不留杂质，后处理方便，（主要用于将碳碳双键氧化为环氧化合物）； 5 过氧化物 ② 有机过氧酸及其酯（简称过酸）：由于分子