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第三章 固相合成 ——烧结 本章主要内容： 介绍烧结的简要历史、烧结机理及动力学、烧结中的晶粒长大及再结晶、影响烧结的因素等知识，并对一些特殊烧结方法作一简要介绍。 3.1 烧结概述 3.1.1 烧结理论研究的历史 烧结理论研究的过去、现在和未来。 烧结理论的研究三次大飞跃 1、1945年，前苏联科学家Frenkel同时发表了两篇重要的学术论文：“晶体中的粘性流动”和“关于晶体颗粒表面蠕变与晶体表面天然粗糙度”。 2、始于1971年左右，飞跃的特征是理论的扩展及其第二个层面的纵向理论研究的深入。 第三个飞跃是计算机模拟技术的运用和发展。计算机模拟技术的出现给发展预测烧结全过程和烧结材料显微组织及性能提供了有力的工具。 3.1.2 烧结的基本类型 烧结可以分为两大类：不施加外压力的烧结和施加外压力的烧结，简称不加压烧结（Pressureless Sintering）和加压烧结（Applied Pressure or Pressure-assisted Sintering）。 烧结构成因素 烧结温度 烧结气氛 烧结时间 固相烧结（Solid State Sintering）： 指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中，在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。 固相多元系反应烧结（ Reaction Sintering）: 以形成被期望的化合物为目的的烧结。化合物可以是金属间化合物，也可以是陶瓷。烧结过程中颗粒或粉末之间发生的化学反应可以是吸热的，也可以是放热的。 活化烧结（Activated Sintering）： 指固相多元系，一般是二元系粉末固相烧结。常常通过将微量第二相粉末（常称之为添加剂、活化剂、烧结助剂）加入到主相粉末中去的方法，以达到降低主相粉末烧结温度，增加烧结速率或抑制晶粒长大和提高烧结材料性能的目的。 液相烧结（ Liguid Phase Sintering） 二元系或多元系粉末烧结过程，但烧结温度超过某一组元的熔点，因而形成液相。 液相烧结两种方式： 1. 长存液相烧结； 2. 瞬时液相烧结。 热压（ Hot Pressing）：是指对置于限定形状的石墨模具中的松散粉或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。 热等静压（ Hot Isostatic Pressing）：是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。 粉末热锻（ Powder Hot Forging）：又称烧结锻造，一般是先对压坯预烧结，然后在适当的高温下再实施锻造。 新型烧结方法 微波烧结 放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering） 自蔓延高温合成 3.1.3 烧结与固相反应的区别 什么是烧结？ 一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、黏土……）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。 特别注意 烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。烧结是一复杂的物理化学过程，除物理变化外，有的还伴随有化学变化，如固相反应，这种由固相反应促进的烧结又称反应烧结。 3.2 烧结过程及机理 3.2.1 烧结过程 3.2.1.1 烧结温度对烧结体性质的影响 图3－3是新鲜的电解铜粉（用氢还原的），经高压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结2h，然后测其宏观性质：密度、电导率、抗拉强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。 3.2.1.2 烧结过程的模型示意 （1）初期阶段（a～b） 烧结前成型体中颗粒间接触有的彼此以点接触，有的则相互分开，保留着较多的空隙，如图3-4（a）所示。 随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的总体积迅速减少，但颗粒之间仍以点接触为主，总表面积并没缩小，如图3－4（b）所示。 当素坯的收缩率在0～5％范围内时烧结过程被称为初期阶段。 （2）烧结中期（b～c） 温度继续升高，开始有明显的传质过程。颗粒间内点接触逐渐扩大为面接触，粒界面积增加，固一气表面积相应减少。但气孔仍然是连通的，此阶段晶界移动比较容易，随晶界的移动晶粒逐渐成长，如图3-4（c）所示。 （3）烧结后期（c～d） 随温度不断升高，传质继续进行，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移