10.10第十二章配合物合成新方法.pptVIP

配合物合成的新方法 一、 模板法合成配合物 (1) 金属离子模板剂 以前讲的是：金属与 “现成” 配体之间的反应 , 配体是预先制备好的，配合物合成反应过程中不涉及配体的形成。 1.有些配体本身很难或者不能用常规的方法合成, 只有在合适的金属离子存在条件下才能够合成得到 2. 这种合成方法被称为模板合成 (template synthesis) 3. 金属离子被称为模板剂 (template) 4. 金属离子所起的作用叫做模板效应 (templateeffect) 模板合成应用： 大环配体及其配合物的合成。 用传统的方法合成大环配体很困难 , 特别是在最后环化一步 , 通常需要在非常稀的溶液中进行 , 效果不理想。 如果在反应体系中加入合适的模板剂之后反应就能高效、顺利地完成。 模板剂金属离子的作用： 1. 通过与金属离子的作用将要形成环的分子或离子固定在金属离子周围 , 起到定向的作用 ; 2. 将反应部位聚集到合适的位置 ; 3. 由于与金属离子间的配位或静电作用 , 改变了配位原子的电子状态 , 从而使得环化反应更容易发生。 模板合成法的特点是：反应操作简单、效率高、选择性强。因此 , 得到广泛应用. 1. 在模板剂存在条件下 , 乙二胺和 2 个醛基发生缩合反应在生成席夫碱大环配体的同时 , 也生成了铜配合物。 2. 实验结果显示 , 当没有Cu2+存在时 , 生成的则不是单一的产物。 3. Cu2+不仅作为中心原子 , 还起到了形成大环配体模板剂的作用。 4. 称“一步法 (one-step method) ” 或 “一锅法 (one-pot method)”. 5. 还可以根据需要利用分步反应来设计合成所需要的配合物。 1. 当第一个金属离子 Man+ 与化合物 1 反应后生成了配合物 2, 2.由于 Ma 与4 个 N 原子和 2 个酚羟基O 原子的配位作用 , 使得化合物 1 中的 2 个醛基基团相互靠近 , 而且位置也被相对固定下来 , 3. 这样就有利于下一步 2 个醛基基团与乙二胺的缩合反应。 4.正是由于金属离子Man+的模板作用 , 使得大环化合物 3 能够高效、简便地得到。 5. 这样大环化合物 3 可以直接与金属离子Mbn+反应生成双核配合物 4 6.或者将 3 用 NaBH4 等还原剂还原得到还原型大环化合物 5 7. 然后再与金属离子 Mbn+反应生成双核配合物 6 。 8.分步合成反应特点和优势：合成同双核 ( 即Man+和 Mbn+为相同的金属离子 ) 和异双核 (Man+和 Mbn+为不同的金属离孰 ) 配合物。 9. 利用该类反应可以合成出含： 过渡金属离子-过渡金属离子 过渡金属离子-稀土金属离子= 竰土金属离子-稀土金属离子 等不同类型的双核配合物 在冠醚及其衍生物的合成中常使用碱金属或碱土金属离子作为模板剂。以钾离子为模板剂简便地合成了一个 18-冠-6的衍生物 (2) 有机分子或离子模板剂 1. 除金属离子为模板剂外 , 在超分子化合物的自组装反应中, 通过加入某些有机分子或离子来合成配合物。 2. 这些分子或离子一般情况下不直接参与与金属离子的配位, 起诱导配合物形成、 调控配合物结构等作用。 3.这些有机分子或离子也是起着模板剂的作用。 4. 根据不同的情况将这些分子或离子称为客体 (guest) 分子或离子 , 而将形成的配合物看作主体 (host) 。 5.根据分子或离子所起作用的不同 , 大概可以分为以下几种情况： 平衡电荷 调控配合物结构 诱导具有特定结构化合物的形成 在多孔配合物合成中用于调控配合物孔洞的大小 , 如类沸石型化合物的合成等 以上实验结果表明离子G2-起着模板剂的作用 , 它诱导了具有管状结构化合物的形成 , 同时也起到了平衡电荷的作用。另外 , 从生成物的结构可以看出 , 离子G2-又作为客体离子位于管中 , 是典型的主-客体相互作用。 1. 有机分子 ( 例如有机胺 ) 或离子 ( 例如季镀盐离子 ) 模板剂在传统的沸石合成中起到了非常重要的作用。 2. 该方法广泛地应用于类沸石、具有开放骨架结构化合物的合成中。 3. kresge 等人利用表面活性剂 [(CH3)3N(C16H33)]+ 作为模板剂 , 合成了孔道内部直径为 1.5~10nm 的新型分子筛 , 这是一个开创性的工作 , 为后来相关研究提供了新的合成思路。 4.利用水热合成方法得到的具有孔道结构的三维多孔配位聚合物 [NH3(CH2)3N