配位化合物反响机理和动力学性质.pptVIP

反位效应 (trans effect) －－ 四配位平面正方形配合物在发生取代反应时，一个配体使其反位上的配体活化的效应。 因此，取代试剂进入的顺序不同，产物构型不同。 反位效应 (trans effect) 通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出反位效应的强弱次序： H2O ＜ OH- ＜ F- ~ RNH2 ~ Py ~ NH3 ＜ Cl- ＜ Br- ＜SCN- ~ I- ~NO2- ~C6H3- ＜ SC(NH2)2 ~ CH3- ＜NO- ~ H- ~ PR3 ＜ C2H4 ~ ON- ~CO 反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的一个重要特征，用以指导合成一系列的几何异构体。 反位效应 (trans effect) 例：cis-二氯二氨合铂(III) (以K2[PtCl4]出发) trans-Pt(II)(NH3)2Cl2 反位效应 (trans effect) 反位效应 (trans effect) 反位效应已被一系列实验证实： 多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性中间体 * 反位效应是经验次序,有例外; * Pt研究比较多; * 尚未有对一切金属离子都适用的次序; * 反位效应是如何产生的？ ① 极化理论 －－－在完全对称的平面正方形配合物MX4中 ，(如PtCl42-) ，键的极性互相抵消了，因而四个配体是完全等同的。一旦引入一个可极化性较强的配体L，中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极。反过来，它又可诱导出中心离子的偶极。后者与配体L反位上配体X的负电荷相斥，或与其偶极相反，结果促进了反位上配体的被取代。 反位效应的理论解释： 极化 * 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II) * L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F- ① 极化理论 反位效应的理论解释： ① ?键理论 * 具有?键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO ?键理论认为?反的形成，增强了过渡态的稳定性，削弱了反位M－X键的电子云密度 反位效应的理论解释： 一、配体取代反应 二、电子转移反应 第四章 配合物的反应机理和动力学 * 电子交换反应 原子序数配位情况相同的两个金属离子互相传递电子的过程。 *Fe(CN)64- + Fe(CN)63- ?? *Fe(CN)63- + Fe(CN)64- 有电子转移，无净化学变化。 二、 电子转移反应 * 氧化还原反应 Fe(H2O)62+ + IrCl62- ?? Fe(H2O)63+ + IrCl63- Fe(CN)64- + Fe(phen)33+ ?? Fe(CN)63- + Fe(phen)32+ 邻菲咯啉 既有电子转移，又有净的化学变化 其反应实质是电子转移 二、 电子转移反应 1. 外界机理 两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。 *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ ?? *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+ 在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。 电子转移反应的机理： Fe(H2O)62+ r = 74pm Fe2+－OH2缩短 Fe(H2O)63+ r = 64pm Fe3+－OH2伸长 1. 外界机理 *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ ?? *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+ 原子核的运动慢，电子运动极快 在半径接近的瞬间，电子转移 电子转移反应的机理： [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ +5H+ +5H2O ———?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ 酸性水溶液 内界机理 配位内界发生变化，形成一桥式双核活化配合物，电子通过配位桥发生转移。 H. Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物 电子转移反应的机理： [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ +5H+ +5H2O ———?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ 酸性水溶液 反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; [Cr(H2O)6]2+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s 内界机理 电子转移反应的机理： 内界机理 电子转移之后，配合物电