聚苯基硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的合成与性能比较-.docVIP

32008210217收稿,2009201212修稿;广东省关键领域重点突破项目(项目号2006广东省自然科学基金研究团队项目(基金号助;33通讯联系人,E 2mail :chenmm @gic.ac.cn 聚苯基硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的 合成与性能比较 3 李因文 1,2 　沈敏敏 133 　黄活阳 1,2 　马一静 1,2 　哈成勇 1 (1中国科学院纤维素化学重点实验室　广州化学研究所　广州　510650 (2中国科学院研究生院　北京　100039 摘　要　热熔法制备了一系列聚苯基甲氧基硅氧烷(PP MS 、聚甲基苯基甲氧基硅氧烷(P MPS 改性环氧树脂,通过环氧值、红外光谱(IR 分析表明聚硅氧烷接枝了E 220环氧树脂且环氧基保持不变.探讨了有机硅含量对改性树脂固化体系耐热性能及韧性的影响.实验表明,当E 220环氧树脂与PP MS 、P MPS 的质量比为7∶3时,改性树脂固化体系的耐热性能明显提高,玻璃化转变温度(T g 为9518、8813℃,分别比改性前提高了910℃和 115℃;质量损失50%时的热分解温度(T d 为47615、48718℃,分别比改性前提高了5813℃和6915℃.与E D 230 固化体系相比,EP MS 230固化物的耐热性能,韧性等力学性能提高的更加明显,并且还具有优良的涂膜性能.关键词　PP MS ,P MPS ,环氧树脂,改性,韧性,耐热性 　　环氧树脂与有机硅作为重要的功能材料被广泛应用于涂料、黏合剂、电子绝缘材料等领域,然而二者都存在一定不足 [1~3] .有机硅改性环氧树 ,聚合物的耐热性能包括热变形性和热老化性,热变形性是指聚合物受热发生软化、熔融等物理变化, 用玻璃化转变温度(T g 来衡量;热老化性是指聚合物在较高的温度下或较长时间下发生分解、氧化等化学变化,用热分解温度(T d 来衡量.因此要提高改性树脂的耐热性不仅要提高改性树脂的热分解温度,还要提高其玻璃化转变温度[4] . 近年来多数研究采用全甲基类有机硅改性环氧树脂,大量甲基导致有机硅与环氧树脂的相容性进一步变差,因而改性用有机硅的比例也较低,再结合硅甲基比硅苯基本身具有更弱的耐热性能,所以其改性环氧树脂的耐热性能提高有限;为了进一步提高其耐热性能,有研究者采用聚甲基苯基类硅氧烷改性环氧树脂,其改性树脂的T d 有明显提高,但T g 提高的不明显 [5~7] .因此,本文 首先用苯基三甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷水解合成了与DC 23074(PMPS 分子量相近的聚苯基甲氧基硅氧烷(PPMS ,然后分别用PPMS 与DC 23074化学改性E 220环氧树脂,比较了两种有 机硅低聚体对改性环氧树脂固化体系的耐热性能、韧性及其涂膜性能的影响.由于PPMS 为聚苯基甲氧基硅氧烷,其改性树脂固化物的T g 、T d 以及韧性等力学性能提高的更明显. 1　实验部分 111　原料 聚苯基甲氧基硅氧烷(PPMS ,相对分子质量为1000~2000,w (OCH 3=15%~17%,自制;DC 23074(PMPS ,Ph ΠCH 3=1,相对分子质量为1000~1500,w (OCH 3=15%,T g =-63℃,D ow C orning ;苯基三甲氧基硅烷,二苯基二甲氧基硅烷(纯度为97%,浙江省化工研究院;E 220(双酚A 型环氧氯丙烷树脂,无锡树脂厂;XP 固化剂,脂环族改性胺类,活泼氢当量为116162,广州秀珀化工有限公司;钛酸四异丙酯(TIPT ,广州祥瑞化工有限公司;二甲苯,环己酮,丙酮,浓盐酸,均为分析纯. 112　PPMS 的制备 在装有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入99g 苯基三甲氧基硅烷和61g 二苯基二甲氧基硅烷,搅拌均匀后升温度至60℃,015h 内逐滴加入适量18g 去离子水和 第11期 2009年11月 高　分　子　学　报 ACT A PO LY MERIC A SI NIC A N o.11 N ov.,2009 1086 0115g 浓盐酸的混合物,保温2h 后结束反应,然 后减压蒸馏将生成的甲醇和水蒸出,降至室温、过 滤,得到聚苯基甲氧基硅氧烷(PPMS ,产率7316%,反应式如下 : 113　PPMS 、PMPS 改性E 220环氧树脂的制备在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中,加热熔融E 220后,加入PPMS 和TIPT ,升温至120℃,反应4h 得到无色透明黏稠物,冷却到90℃后加入适量溶剂配成固体份质量分数为50%的溶液,同时按m (E 220∶m (PPMS =8∶2、7∶3、6∶4制备一系列不同配比的PPMS 改性环氧树脂,相应所得改性树脂为EPMS 22