锂离子电池负极材料-石墨的改性分析..pptVIP

* 石墨的改性分析 ——锂离子电池负极材料 锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间, 而负极材料性能的提高是其中的关键。 石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料。 优点： 1.插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高而平稳的工作电压，大部分的插锂容量发生在0.005至0.25V范围内，接近金属锂的电极电位，低于绝大多数电解质的腐蚀极限； 2.插锂容量高，石墨插入到石墨层间形成LiC6嵌入化合物，放电时得到372mAh/g的理论容量； 3.循环稳定性好，不可逆容量较小； 4.原材料丰富，成本价格低。 a.SEI膜的组成是碳负电极/电解液界面多种平行的界面还原反应竞争的结果，由于电极/电解液界面反应十分复杂，SEI膜的具体组成现在尚未确定。目前普遍认为电极界面SEI膜的组成中有Li2CO3、ROCO2Li、CH3OLi、LiCI、 LiF等多种锂盐以及Li2O和不导电聚合物。SEI膜的组成非常复杂，SEI膜的特性直接影响电池的稳定性。 两个重要概念： 1. SEI膜的形成降低了首次循环效率，与有机溶剂相容性差，容易发生溶剂化锂的共嵌，引起石墨层的剥离，最终导致产生大的不可逆容量，循环寿命变差以及安全问题。 2.石墨电极的电位达0V或更低时石墨电极上会有锂沉积出来的缺陷。 缺点： b.石墨发生剥离是共插入的溶剂分子或它的分解产物所产生的应力超过石墨墨片分子间的吸引力(即范德华力)产生的，可显著增大石墨层间距。如果石墨表面没有稳定的SEI膜保护，就会引发石墨的剥落现象。严格来说，石墨层间吸引力一定，石墨剥落现象的发生主要取决于溶剂分子插入石墨墨片分子间的容易程度以及是否存在稳定的SEI膜。 比能量高、循环性能好、价格适中。 改性的目的： 改性的角度： 1.适当减小石墨的比表面积来减小因形成过多的SEI膜(电池首次充放电过程中在碳负极与电解液的界面上反应形成覆盖在碳电极上的钝化薄层)所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离； 2.在石墨中引入其他金属元素或非金属，以提高石墨的充放电容量。 主要改性方法： 包覆 氧化 还原 掺杂 复合 1 2 3 5 4 一.复合 1.材料选取： b.过渡金属氧化物CoO、NiO、Fe2O3、CuO、ZnO等； a.可与锂形成合金的金属元素（硼、硅、铝、锡和锑等）； c.碳纳米管； d.石墨烯。 2.理论依据： 具有低插锂电势和高比容量的优点，但在锂嵌入/脱出过程中由于材料本身体积的变化引起电极的“粉化”和“团聚”，从而造成比容量和循环性等电化学性能变差，而石墨又具有规则的层状结构防止金属颗粒的粉化。 性能互补 二.包覆 1.材料选取： 热解炭、金属及其氧化物、离子聚合物 2.理论依据： 由于石墨外表面积较大，导致生成过多的SEI膜而额外消耗锂离子，所以可通过减小石墨的外表面积来减小由于形成过多SEI膜而引起的不可逆容量损失。 包覆是以石墨为基质在其表面包覆一种具有不同结构特点的材料，经过适当处理制成复合材料，它克服了单一采用某种材料的不足，综合了多种材料的优点。 由于石墨外层无定形碳的存在避免了溶剂与石墨的直接接触，从而抑制了由于溶剂分子的插入而造成的石墨片层的脱落现象，扩大了电解液的选择范围，同时无定形碳层大量的无序结构的存在，减少了扩散的方向性及颗粒之间的阻挡作用，因而大大改善了石墨电极的动力学性能。 在石墨表面包覆一层无定形碳。 3.实验方法： 表面沉积惰性金属、溶胶凝胶法、机械球磨法、包覆热解碳或导电高分子材料以及各种气相、液相表面氧化的方法。 a.酚醛树脂： 充放电性能提高。但是此种由热解树脂炭包覆的复合材料在电极的制备过程中，必须要粉碎，因此又会使石墨的活性面重新暴露，使得包覆效果减弱，这些会对电极的制备和工业化带来不便。 3.实验方法： b.金属及其氧化物： 银包覆石墨，由于银具有良好的导电性能，所以石墨在镀银之后内阻减小，电容量增加，生成的SEI膜更加稳定，循环性能得到改善。 在石墨表面包覆金属镍，使得电极间颗粒改为石墨-镍、镍-镍接触而适合用于大电流放电，容量也得到了提高，但循环性能没有太大的改善。 三.氧化 1.材料选取： 空气、氧气、臭氧、乙炔等氧化剂或硫酸铈、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液。 2.理论依据： a.能生成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱出的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆容量的提高。 b.表面形成—C—O—等与石墨晶体表面发生紧密结合的结构，在锂的插入过程中形成致密钝化膜，减少溶剂分子的共嵌入，从而抑制电解液的分解，这样导致循环性能有明显改善。 c.对于普通的天然石墨，还可以将一些不稳定、反应活性高的结构如sp3杂化碳原子、碳链等除去，有利于降低不可逆容量。但是过度氧化处理可能会