云南师范大学配位化合物.pptVIP

* 给出电子对的原子电负性大，对外层电子吸引力强，不易失去电子，变形性小的叫硬碱； 给出电子对的原子电负性小，对外层电子吸引力弱，易给出电子，变形性大的叫硬碱； 介于两者之间的配位体叫交界碱。 2. 硬碱和软碱 * 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 硬酸如Fe3+与硬碱如F– ，软酸如Ag+与如I– 软碱都易形成稳定的配合物。硬酸与软碱或软酸与硬碱并不是不形成配合物，而是形成的配合物不够稳定。至于交界的酸碱不论对象是软还是硬都可同它反映，所形成配合物的稳定性差别不大。 3. 软硬酸碱规则 * (二) 影响配合物稳定性的结构因素 1. 中心离子对配合物稳定性的影响 (1) 8电子构型 极化率小，本身难变形，属于硬酸。 与硬碱等容易配位，结合力主要是静电引力。 配体一定，配离子的稳定性一般取决于中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷越高，半径越小 ，即离子势越大，形成的配离子越稳定，值越大。 * (2) 18或18+2电子构型 18 电子构型的离子具有显著的极化能力和变形性，除Zn2+外全是软酸； 容易和软碱形成稳定的配合物。 18+2 电子构型的阳离子均接近于软酸，但比18电子构型阳离子稍硬，故划入交界酸，这类离子形成的配合物不稳定，主要与卤素离子形成配合物 容易和配位体相互极化，使核间距缩短，增强了键的共价性，因而增强了配离子的稳定性。 * 8.5.2 配位解离平衡的移动 Mn+ + xL? = [MLx](n?x)+ 加入 H3O+ ? HL(弱酸) L? ? ML? Xn? ? MX(s) ↓ 氧化(还原)剂使Mn+ 或L?被氧化(还原) 平衡 * 例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 ? + 4 NH3 例2: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+ * Cu2+ +H2 = Cu + 2H+ (–)Pt,H2(1bar) ∕H+(1M) ∥Cu2+(1M) ∕Cu(+) NH3H2O Cu2+离子电极 (–)Cu∕ [Cu(NH3)4]2+(1M), NH3(1M) ∥H+(1M) ∕H2(1bar),Pt(+) Cu2++2e?Cu 加入NH3H2O后 ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + (0.0591/2)lg[Cu2+] = EoCu2+/Cu + (0.0591/2)lg[Cu(NH3)42+]/[NH3]4K稳 配位平衡与氧化还原平衡 * ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + (0.0591/2)lg[Cu2+] = EoCu2+/Cu + (0.0591/2)lg[Cu(NH3)42+]/[NH3]4K稳 若[Cu(NH3)42+] = [NH3] = 1 mol dm3, 则 = 0.34 + (0.0591/2)lg(1/14K稳) = –0.030V 0.00V = Eo[Cu(NH3)4]2+/Cu ? [Cu(NH3)4]2++2e?Cu+4NH3 配合物电极 Eo[Cu(NH3)4]2+/Cu = –0.030V * 电化学方法测K稳: 设计电池 (–)Ag│AgNO3(0.025M), NH3H2O(1.0M)║ AgNO3(0.010M), KNO3(0.015M)│Ag(+) ?=0.406V E(+) = lg(Ag+) E(?) = E = lg(Ag+) = lg [Ag(NH3) ]=0.025mol/dm3 [NH3]=1.0?2?0.025=0.95 mol/dm3 据?=0.406V= E(+)?E(?) 得K稳 =2.1?107 * E = lg 配合物电极（非标） * 配位平衡与沉淀溶解平衡 在含有配离子的溶液中加入沉淀剂，由于金属离子与沉淀剂生成沉淀，会使配位平衡向解离方向移动，导致配离子的破坏。 * [Ag(NH3)2]+ + I– AgI↓+ 2NH3 反应的平衡常数 该反应的平衡常数很大，正向反应可以进行且很完全。 配合物越不稳定(K稳值越小)；沉淀溶解度越小(Ksp值越小)，则正反应的倾向越大，反之亦然。 * AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)