《第7章 电化学极化》.pptVIP

同一个电极上进行的不同反应，其交换电流密度值可以有很大的差别。例如将一个铂电极浸入到含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中，各种反应的交换电流密度如下 讨论 ① 在相同过电势下，反应速度差别由J0 和β决定 ② J0越大，反应活性越大，可逆性越好 电极反应可逆性的判断： 在一定的净电流密度下，电极电势偏离平衡电势越小，则可逆性越好 在一定的过电势下，产生的净电流密度越大，则可逆性越好 ③ J0趋于∞时，为理想不极化电极 J0趋于 0 时，为理想极化电极 ④ 影响J0的因素： 不同反应，J0不同 同一反应在不同电极上进行，J0不同 材料、表面状态等 其他影响反应速度的因素 溶液组成、浓度、温度等 ⑤ J0和k均可反映反应的可逆性 k不受浓度的影响 J0比较直观 7.3 单电子反应的电化学极化 （1）电化学极化下的Butler-Volmer公式 β＝0.5 传递系数对电化学极化曲线的影响 （2）高过电势下的近似公式：Tafel公式 η118mV或J10J0时，可使用Tafel公式，误差1% 如果电荷传递速率相当快，当施加大于118mV的过电势时，体系将受到液相传质的影响，甚至达到极限电流。在这样的情况下，就观察不到Tafel关系。因此必须排除物质传递过程对电流的影响，才能得到很好的Tafel关系。 Tafel曲线 lg|J|对于η作图所得半对数极化曲线称为Tafel曲线 阴极极化Tafel曲线 β可通过斜率得到，J0可通过截距得到 （3） 低过电势下的近似公式：线性极化公式 η12mV或J0.5J0时，可使用线性极化公式，误差1% 线性极化公式的误差受传递系数影响较大，相对而言，Tafel公式适用条件基本不受传递系数影响。 电荷传递电阻Rct(charge-transfer resistance) Rct又称为极化电阻 Rct是形式电阻，并非真正电阻 Rct可以判断反应的动力学难易程度： Rct越小，反应活性越大，可逆性越好 Rct趋于∞时，为理想极化电极 Rct趋于 0 时，为理想不极化电极 Rct可以从一些实验（如电化学阻抗谱）中直接得到 7.4 多电子反应的电极动力学 析氢反应（以酸性条件为例） 根据当代电子转移理论，离子在电极上进行电子转移反应的活化能与其价数的平方成正比，即2价离子直接放电生成中性物种的反应活化能是1价离子放电生成中性物种的反应活化能的4倍，因此反应电子数大于1的电子转移反应往往是分步进行的。 也就是说，电化学反应中一个基元电子转移反应一般只涉及一个电子交换。这样，若整个过程中涉及z个电子的变化，则必须引入z个确切的电子转移步骤。 （1）普遍的巴伏公式 将控制步骤前后的平衡步骤合并，简化为以下三个步骤： 多电子反应的电流密度—过电势公式 只发生电化学极化 普遍的巴伏公式 传递系数物理意义：反映了改变电极电势对多电子反应的还原反应和氧化反应速度的影响程度。 由于复杂反应的表观活化能是组成总反应的各基元反应活化能的代数组合，此时表观活化能并没有明确的物理意义，所以此处传递系数和不能看作是改变电极电势对表观活化自由能的影响程度。 计算数（计量数) 有些反应机理中，某些基元步骤需要重复几次才能进行下一步骤，当总反应发生一次时，构成该反应的一系列基元步骤中某基元反应发生的次数称为化学计算数。 若RDS的计算数为ν，可以证明，以上公式仍然成立，但是传递系数发生了变化 J0 与k的关系 （2）高过电势下的近似公式：Tafel公式 （3）低过电势下的近似公式：线性极化公式 测量电化学反应动力学参数的两类方法 经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法） 暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等） 7.5 电极反应机理的研究 7.5.1 利用电化学极化曲线测量动力学参数 传递系数可通过斜率得到，J0可通过截距得到，测出J0和传递系数后，可通过公式求标准速率常数k 电化学原理 高鹏 哈尔滨工业大学（威海） 第7章 电化学极化 7.1 电化学动力学理论基础 7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型 7.3 单电子反应的电化学极化 7.4 多电子反应的电极动力学 7.5 电极反应机理的研究 7.6 分散层对电极反应速率的影响 7.7 平衡电势与稳定电势 本章研究内容 电化学反应的基本动力学规律 确定反应的速率以及各种因素对反应速率的影响 研究反应的机理，即从反应物变为产物的反应