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高分子稀溶液粘度的浓度依赖性及一点法的研究 理优044 刘熙龙问题：一点法的推导过程有许多问题需要澄清，尤其是使用条件等。 一.参数定义 1.1 牛顿粘度定律： AAυ1υ2FΔy图1 液体的剪切流动粘度的定义[1]：液体流动时，可以设想有无数个流动的流层。由于液体分子间内摩擦的存在，各液层的流速不同。 A A υ1 υ2 F Δy 图1 液体的剪切流动 F＝ηAξ (1) 若用σ表示单位面积液体的粘滞阻力，σ＝F/A，σ是一种剪切应力，上式可改写成 σ＝ηAξ (2) 这就是牛顿粘度定律的表达式。式中η为比例常数，其数值相当于流速梯度为1s－1、面积为1 cm2时的两层液体间的那摩擦力，称为液体的粘度，它的单位是Pa·s。 1.2 几个粘度参数[2]： 若约定纯溶剂的粘度为 η0 ，同温度下溶液的粘度为 η 。定义如下参数： (1)相对粘度ηr 相对粘度定义为溶液粘度η 与溶剂粘度η0之比。 (3) (2)增比粘度： 增比粘度定义为溶液粘度与溶剂粘度之差比溶剂粘度。 (4) (3)比浓粘度： 比浓粘度定义为增比粘度与浓度之比。 (5) (4)比浓对数粘度： 比浓对数粘度定义为相对粘度的自然对数与浓度之比。 (6) (5)特性粘数（极限粘数）： 特性粘数定义为溶液无限稀释(C→0)时的比浓粘度或比浓对数粘度值。 (7) 特性粘数与溶液浓度无关，它的单位是浓度单位的倒数，表示单位质量高分子在溶液中所占的流体力学体积的相对大小。 CC0 C C0 图2 溶液比浓粘度与浓度的关系 多年来，科学家一直致力于研究高分子溶液浓度与粘度的关系，Einstein[3]、Flory[4]等人相应提出了自己的表达式，但结果都不太理想。最后实验发现，高分子溶液的比浓粘度与浓度之间存在如图2所示的关系，即比浓粘度在浓度较低(CC0)的区域呈很好的线性关系，而在浓度较高(CC0)的区域偏离了直线关系，呈现出一条曲线。在此基础上，Schulz-Blaschke[5]、Huggins[6]、Kraemer[7] [8]等人提出自己的表达式，并被人们所广泛使用。 2.1 Schulz-Blaschke经验方程 1941年，Schulz-Blaschke基于实验提出了溶液的比浓粘度与浓度的经验方程[5]： (8) Schulz-Blaschke同时指出[5]： (9) 结合(4)，并把(9)代入(8)得： (10) 此式即为最原始、应用最为广泛的溶液粘度和浓度的关系式。 2.2 Huggins方程 1942年，Huggins提出了Huggins方程[6]： (11) 式(11)可由(10)利用级数展开得到，考虑到当k[η]C 1时，有 (12) 代入式(11)得： (13) 由于C很小，略去高次项，得Huggins方程。 同时，Huggins基于流体力学体积原理[6]，对(10)作了理论的诠释，将一个长链高分子视为由许多亚分子(submolecule)无规连接而成，每个亚分子与它周围的液体介质作相对运动时产生的摩擦力F服从Stocks定律，即： (14) 其中η是介质的粘度；a是球形亚分子的粒径；u是相对运动的速度。 但是，严格来讲，方程(14)只适用于组成长链分子的每个亚分子彼此完全孤立、互不影响的情况，而且需假设亚分子是球形的，相对溶剂分子而言是足够大的；并且当溶剂分子流过亚分子时还没有滑动摩擦产生，而实际情况显然不能完全满足这些假设。于是，Huggins在方程(14)中引入了一个修正因子kH用以表征溶剂分子和溶质亚分子的大小、形态及内在性质的影响。它和亚分子的数量无关，将溶液的粘度代入方程(6)中，最后得到： (15) 这与Schulz-Blaschke用经验方法所得到的粘度的浓度依赖性关系（即式(8)）完全一致。 当C很小的稀溶液， 代入(15)，即得Huggins方程。 2.3 Kraemer方程 早在1938年，Kraemer就提出了特性粘数[9] (intrinsic viscosity)的概念，最后基于实验及后人的共同研究，得Kraemer方程： (16) 同Huggins方程被推导的过程一样，式(16)也可由式(11)经过数学变换得到，若ηsp1 ， ln ηr=ln(ηsp+1)按级数展开： (17) 将上式代入Huggins方程(11)，略去高次项，得： (18) 当k=1/3,且令β＝1/2-k时，上式可改写成Kraemer方程： (19) 2.4 k和β的物理意义 Huggins方程中的k与高聚