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有机化学 Organic Chemistry第十三章 羧酸及其衍生物（一）羧酸13.1 羧酸的结构、分类和命名 ——羧酸的分子中都含有羧基官能团:13.1.1 羧酸的结构 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个?键在一个平面上。 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成?键。13.1.2 羧酸的分类和命名(1) 分类 按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸? ? ? ? ?俗名系统名 6 5 4 3 2 1(2) 羧酸的命名俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则例如：丙烯酸（败脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）俗称：?,?-二甲基丁酸 (?,?-二甲基酪酸)系统名称: 2,3-二甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的命名 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）★(反丁烯二酸）(顺丁烯二酸） 芳香族羧酸的命名1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体3-苯丙烯酸（?-苯丙烯酸，肉桂酸）苯乙酸（苯醋酸）?-萘乙酸2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体苯甲酸（安息香酸）对甲苯甲酸 多元芳香族羧酸的命名 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基环己烷羧酸（环己烷甲酸）?-萘羧酸?-萘甲酸;1- 萘甲酸对苯二羧酸（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）13.2 羧酸的制法13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备AgNO3,NH3CH3—CH=CH—CHO + [O] CH3—CH=CH-COOH13.2.2 从烃氧化制备羧酸 1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为 制皂原料. 如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):O2, 120℃RCH2-CH2-R’ RCOOH + R’COOH锰盐，1.5~3MPa高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):O2, 醋酸盐(或环烷酸钴)C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH6MPa，150~250℃+ 4[O]3. 烯烃制备羧酸——双键断裂K2Cr2O7+H2SO4RCH=CHR’ + 4[O] RCOOH + R’COOH4. 环状烯烃制备——二元羧酸5. 丙烯酸的制备磷酸铋CH2=CH—CH3 + O2 CH2=CH—COOH550~750℃，0.7~1.4MPa6. 芳烃的側链含有?-H—全部在?位断裂成酸側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂，成酸.Ph-CH=CHCOOH ？13.2.3 从水解制备羧酸(1)从腈水解制备羧酸加热R-CN + 2H2O + HCl R—COOH + NH4ClR-CN + H2O + NaOH R—COONa + NH3加热H+KOHH2O,乙二醇CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) 浓H2SO4加热Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈 苯乙酸 (78%) 此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。注意：(2) 从油脂水解制备羧酸 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.(3) 苯甲酸的制备一取代？二取代？水解？光100~150℃100~115℃13.2.4 从格利雅试剂制备 得到增加一个碳原子的羧酸13.3 羧酸的物理性质 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合 羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:1725~1700cm-1; 它的缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧