北京大学药学院物理化学电化学.pptVIP

* E=(R0+r)I V=R0I 当R0→∞时，有： R0+ r →R0 I≈0 E≈V 四、电池电动势的测定 * 对消法测定电动势的原理图 波根多夫设计：I?0 1.在外电路并联一反方向的工作电池 2.AB为均匀的滑动电阻 3.首先让标准电池和电路相通，调节滑动电阻器，使电流检测计为零。此时AC段电位降即为Es. 4..再让待测电池与电路相同，调节滑动电阻器，使得AD段电位降等于Ex,此时检流计指示为零。 * 对消法测电动势的实验装置 工作电源 电位计 检流计 标准电池 待测电池 * 标准电池结构图 电极反应： (－) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e- (＋)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42- 电池反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O(l) →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l) * 标准电池结构图 * 问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14% 之间，标准电池的电动势有定值？ 答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。 * 问题 * 标准电池电动势与温度的关系 ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293) - 9.5×10-7(T/K-293)2 +1×10-8(T/K-293)3 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。 * 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 存在问题:无法用实验测得单种离子的活度. 提出:电解质的平均活度 离子的平均活度系数 离子的平均质量摩尔浓度 §6.5 强电解质溶液理论简介 * 计算强电解质的活度的步骤: 1. 根据电解质质量摩尔浓度m计算平均质量摩尔浓度m?.. 2. 根据实验或者经验式求得平均活度系数r? 实验法：如蒸气压法，冰点降低法，电动势法 经验式：德拜-休克尔公式 I为离子强度： 计算强电解质的活度的步骤: (仅使用I0.01 mol/kg 的稀溶液） 3. 根据公式求得强电解质的活度 * 二、离子强度 298K 时水溶液A=0.509。上面两式仅适用于离子强度小于0.01mol Kg-1的稀溶液。 1921年，路易斯（Lewis）根据大量实验数据，提出了离子强度I的概念 路易斯根据实验事实，进一步总结出稀溶液范围内活度系数和离子强度之间的经验关系式 强电解质溶液的离子互吸理论 离子氛（ionic atmosphere） 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。 * 三、德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔极限定律 由于单个离子的活度系数无法直接测定，故德拜-休克尔极限定律的常用表示式为 注意：这个公式只适用于强电解质的稀溶液，以及离子可以作为点电荷处理的体系。 298K的水溶液中，A＝0.509mol-1/2?kg1/2 德拜-休克尔极限定律 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为： 则 式中 为离子的平均有效直径，约为 ，是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中， 适用于I小于0.1mol Kg-1的稀溶液。 * 例题 水溶液中含有0.01 mol/kg的KCl，0.02 mol/kg的K2SO4， 0.05mol/kg的ZnSO4，求该溶液的离子强度。 解： 溶液中：K＋：m(K+)=0.011 ＋2?0.02＝0.05 mol/kg, Z(K+)=1 Zn2+: m(Zn2+)=0.05 mol/kg, Z(Zn2+)=2 Cl－: m(Cl－)=0.01 mol/kg, Z(Cl－)=－1 SO42－: m(SO42－)=0.02＋0.05＝0.07 mol/kg, Z(SO42－)=-2 * 例题6-7 应用德拜-休克尔公式计算298 K时0.001 mol/kg的CaCl2水溶液的平均活度系数。 解： 溶液中：Ca2+：m(Ca2+)=0.001 mol/kg,