分子模拟教程径向分布函数.pptVIP

2. 巨正则系综蒙特卡罗模拟方法 (Grand Canonical MC Simulation) 恒定 V, T, 和 ?，体系的粒子数发生波动； 可用于预测 EOS-type的性质，但主要是用来模拟吸附过程； 系统的微观态的分布与正则系综类似； 建立的随机过程须增添粒子数的随机增减； 模拟是一个等化学势面上的Markov过程。 巨正则系综配分函数 对于原子系统，位型（构型）的配分函数： 其中， s 为标度坐标，r = V1/3 。概率密度为： Metropolis GCMC algorithm 产生巨正则系综的马尔可夫链的过程涉及到三种不同的随机移动： 随机移动一个粒子，算法与正则系综相同； 随机添加一个粒子 随机删除一个粒子 三种随机移动方式的接受概率： 采用逸度（Fugacity）： Panagiotopoulos in 1987 introduced a clever way to simulate coexisting phases without an interface Gibbs 系综 MC (GEMC) Two simulation volumes Thermodynamic contact without physical contact MC simulation includes moves that couple the two simulation volumes Particle exchange equilibrates chemical potential Volume exchange equilibrates pressure the coupled moves enforce mass and volume balance 尤其适用于研究纯流体或混合物的相平衡问题； 此方法不能用于涉及到非常稠密流体的相平衡问题； 此方法能同时获得共存相的各自密度及其组成； 此方法避免了共存相界面的问题。 临界点附近由于波动很大，很难模拟，所以临界点常采用其它方式确定。 GEMC模拟方法的特点: GEMC 的配分函数 对于原子系统，位型（构型）的配分函数: V-V1 V1 N=N1+N2 V=V1+V2 constant T GEMC 模拟算法： 随机选择一个粒子进行移动 (NVT). 改变每个模拟盒子的体积，但总体积保持不变 (NTP). 盒子间交换粒子 (?VT)。 Phase Behavior of Alkanes Panagiotopoulos group Alkane Mixtures Siepmann group: 乙烷＋庚烷 Ethane + n-heptane True Random Numbers / http://www.fourmilab.ch/hotbits/ /hwrng.htm /~reinhold/truenoise.html Pseudo-random Number Generators http://random.mat.sbg.ac.at/ /~alfeld/Random/Random.html /corpdir/techinfo.mdir/scifaq/q210.html /rn/rn.html Others /in-notes/rfc1750.txt 随机发生器的资源 Monte Carlo方法的资源 /mc/mc.html /zeng/joy/mclab/mcintro.html /rn/rn.html /QuasirandomSequence.html /random/ .sg/~yzchen/teach/comphys/sec03.html Monte Carlo方法的应用举例： 计算积分： 常用的积分方法求解： 将积分区域[a,b]均匀地划分成N各分区间，则积分结果可近似地表示成： Δx = (b-a)/N 简单的Monte Carlo积分方法求解： 利用均匀分布的随机数发生器，从[a,b]区间产生一系列随机数xi，i=1, 2, ..., N 其中 X为均匀分布，并且 X?[a,b] 近似求解E[g(X)]: 近似求解积分: 随机抽样 当我们用简单Monte Carlo计算积分时，若该函数为常数函数，g(x)=constant，则取样数不管多少，准确度为100％。 如果在积分区间内，g(x)为一平滑函数，则简单Monte Carlo方法较为准确，反之，如果g(x)的变动很剧烈，则简单Monte Carlo方法的误差会变大。 说明： 重要性Monte Carlo抽样方法 在 g(x) 变化剧烈时，如果以Monte Carlo方法取样，最好依据g(x)的大小来决定取样率。 当|g(x)|的值较大时，对∫g(x)dx的