6章亲核取代反应全解.pptxVIP

1;2;以典型反应为基础，以结构、反应、机理开展讨论，在相应的章节介绍一些基本知识，如，;4;5;6;7;8;1.3 机理的研究;2. 亲核取代反应机理 ;2.1 常见亲核取代反应的几种形式;12;13;14;15;16;17;18;19;20;SN2反应机理及立体化学;例如：;1.3 按双分子历程反应的势能图;SN2 反应是受动力学控制，反应为二级， 反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的 浓度和底物的浓度。 ; 1.4 影响SN2反应的因素;（1）底物的分子结构 ;对于?-C上支链越多，也会使SN2速度减慢。例如：; b. ?-C是不饱和碳，SN2很难发生。象乙烯???卤化物和芳基 卤化物都很难水解。 ;c. 若?-C上连有C=O、C?N等吸电子基团，SN2速度大大加快。 如，以Z代表这类基团，则Z?CH2?Cl与I? 反应的相对速度如下： ;R? CH3CH2? CH2=CHCH2? C6H5CH2? 相对速度 1 40 120 ;e. ?-C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻 的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进行反应。 ;（2）离去基团(L)的性质 ;从上列的顺序可以看出： ?OH、?OR、?NH2都不是好的离去基团，因为它们的相应 负离子OH ?、OR ?、NH2? 等都是强碱； ?OSO2R是很好的离去基团，因为它的负离子?OSO2R是强酸 （磺酸）的负离子，非常稳定。 醇、醚发生羟基或烷氧基被其它亲核试剂取代的反应时， H+ 能起催化作用使ROH先质子化，把不太容易离去的基团 ?OH或?OR转变成易于离去的?+OH2 或 ?+O?R，从而使反 应得以加速进行。 ;例如，卤代烷在水?醇中的反应活性比是： RCl ? RBr ? RI = 1 ? 50 ? 100 在DMF中则是： 1 ? 500 ? 3000 这是因为在质子溶剂中，卤原子X离去后所形成的负离子 X ? 可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以 氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差 异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的。卤原子 愈小，影响程度愈大。 所以 RCl、RBr 和RI在DMF中的相对 活性差距，与醇?水溶液中的差距相比就大了。 ;(3) 亲核试剂的性质: 亲核试剂的亲核性愈强, 浓度愈高, 反应速 度愈快 ;a. 试剂中亲核原子相同时，亲核性大小次序是： ;c. 亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是， 亲核原子较大的亲核性较大。如;质子性极性溶剂：水，醇等 非质子性极性溶剂：DMF（Me2NCHO）， DMSO(Me2SO) 非极性溶剂：石油醚，苯等。;;带电荷的底物或亲核试剂;电荷分散 ;电荷减少;举例：;(5) 邻基参与作用 （Neighboring-Group Participation）;A 若底物?-C邻位有一亲核基团时，其反应速度大大加快;46;47;结论：;3. 单分子亲核取代反应SN1;一. 取代形式：; ;SN1反应;;55;解释： ;5. 由于生成的碳正离子是平面构型，在第二步反应时，? 键所在的面两边都有受试剂进攻而生成产物的可能，因 此，SN1 反应产物是构型翻转产物和构型保留产物，即 为外消旋产物。事实上，绝大多数为混合物，翻转的产 物多余保留产物。 ; 研究表明, SN1反应的立体化学比 SN2反应的复杂的多。;6. 反应条件不同，外消旋产物的比率不同，这与生成C+ 离子的稳定性有关，如：;消旋化收率（%）;三. SN1 取代反应势能图;四. 影响SN1 反应的因素;几种溴代烷按SN1进行的水解反应的相对速度;C. ?-C上有-C=O， -C?N 时，由于吸电子基，不利于C-L 键的离解。SN1反应速度慢。;E. 若?-C 为桥头C，SN1反应难以发生。但有些相当大的环可 使桥头能够形成结构近似于平面的碳正离子。如，下列几 种溴代烷在25?C，80%乙醇中溶剂解的相对速度为： ;2. 离去基团的影响;4. 溶剂对 SN1 的影响;对于中性底物，由于中间过渡态的电荷增加，质子性极性 溶剂能加快反应