高分子链总体的结构.ppt

注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种 高分子链称为“高斯链”。 虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同， 但二者有很大的差别： 差别 自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段。 任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向。 自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的。 高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例。 ∴高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点。 全部链单元的 的质量平均值为： 旋转半径 6.高分子链的均方旋转半径计算 对柔性分子，S 2 值依赖于链的构象。将 S 2 对分子链所有 可能的构象取平均，即得均方旋转半径 。 在? 条件下可 测得无扰均方旋转半径 。同样无扰均方旋转半径也是高分 子链本身结构的反映。 对于高斯链，当分子量很大时，其无扰均方末端距与无扰均方旋转半径，有如下关系： 讨论：高分子柔顺性与均方末端距的关系 当两种高分子的链长相同时，则均方末端距越小者，其链越柔顺。 当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度： （1）空间位阻参数（刚性因子） （2）特征比 键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 – 刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。 ?愈大，柔顺性差；?愈小，柔顺性好。 无扰链与自由连接链均方末端距的比值 1.6 高分子链柔性的表征方法 自由连接链 （3）链段长度 b 完全伸直链 若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。 　不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）　　　 ☆ 链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长（链段中的链节数量多），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 本 章 习 题 1.有丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？假若聚丙烯的等 规度不高，能不能用改变构像的办法提高等规度？ 解：无旋光性；不能。提高聚丙烯等规度需要改变构型，而改变 构型与改变构像的方法根本不同。构像是围绕单键内旋转所引起 的原子在空间排列的变化，改变构像只需要克服单键内旋转的位 垒即可实现；改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。 3.比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大， 因为双键是孤立双键；（3）介于中间。 2.高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能产生差别的原因在于（ ） （A）构型 （B）构像 (C)构造 1、构象与构型有何区别？ 2. 均方末端距的表示方法有三种： 思考题： 说明三种表达式的条件？哪种可由实验测出？那一种最有实际意义？能说明哪些实际问题？（反应分子链的柔顺性、计算链段的数目和长度，说明分子链内旋转的受阻程度。） 3. 链的柔性与均方末端距的关系怎样？ 4. 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态 5. 大多数高分子链呈蜷曲状态的原因？ 作业 第一章高分子的链结构 2. 4. 5. 6. 7 Thank you ! * * * * * * 　　 溶液中高分子链的构象 　　 无规线团(蜷曲)构象 讨论：构象与构型的区别？ 构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）. 构象的改变不涉及化学键的破坏,在外力或温度作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或 形状都属于构象的范畴.（远程结构） 1.4.1 高分子链的柔顺性 柔顺性——高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。 单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。 单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。 单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。 分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔 　 顺性。 　实质：无外力作用下，达到平衡态，高分子链自发卷曲的形态。 静态（平衡态）柔顺性：在高分子链处于“自由”状态下，具有的改变构象的能力