多原子分子结构和性质改.ppt

* 重庆大学 * 例5：丁二烯衍生物电环合生成环丁烯 * 重庆大学 * * 重庆大学 * 例6：己三烯衍生物电环合生成环己二烯 * 重庆大学 * 与前线轨道理论相比分子轨道对称性守恒原理考虑分子的全部分子轨道的变化。对于单分子反应，反应物变为产物的分子轨道对称性保持不变时，反应易进行，反之则不易。 5.6.3 分子轨道对称性守恒原理：（伍德沃德和霍夫曼） * 重庆大学 * 1）反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； 2）相关轨道的对称性相同； 3）相关轨道的能量相近； 4）对称性相同的相关线不相交。 分子轨道对称性守恒原理要点： 反应条件确定：（能级相关图） 1）产物成键轨道只与反应物成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，为对称允许。 2）产物反应物有成键轨道与反键轨道相关联，则反应的活化能高，难于反应，为对称禁阻。 * 重庆大学 * * 重庆大学 * 顺旋——保持C2对称性 * 重庆大学 * 对旋——保持m对称性 * 重庆大学 * （1）对旋时，反应物成键轨道与产物反键轨道相关联，须在激发态（光照）下反应。 （2）顺旋时，反应物成键轨道与产物成键轨道相关联，基态下即可反应，只需加热就可反应。 结论： * 重庆大学 * 共价键的键长： 5.6 共价键的键长和键能 * 重庆大学 * 共价键的键能： * 重庆大学 * 凡是在价电子层中含有空轨道的原子，也即价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子，如：Li、Be、B、Al； 缺电子原子： 5.7 缺电子分子和多中心键 1.缺电子分子 2.三中心键与硼烷结构 3.金属烷基化合物 * 重庆大学 * （1）缺电子原子与多电子原子化合, 若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物；若属于相同化合物，则可生成多聚分子。 前者如H3N?BF3，后者如（AlCl3)2: 缺电子原子化合物的三种类型 配位键 3c-4e氯桥键 * 重庆大学 * （2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子: B2H6 Al2 (CH3)6 （3）缺电子原子与缺电子原子形成的化合物，性质逐渐向金属键过渡. * 重庆大学 * 乙硼烷是有代表性的缺电子分子:其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？ 缺电子分子： 由缺电子原子与等电子原子形成化合物时，得到的分子中价电子数必少于轨道数，这种电子不够经典键数的分子，称为缺电子分子。如：B2H6 * 重庆大学 * 大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥H–B键比端H – B键长： 132.9 pm 119.2 pm 96.5° 121.8° * 重庆大学 * B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组： 第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B–H键 第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B–H键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道。 形成B－H－B三中心键。 三中心二电子键： * 重庆大学 * 碱金属、碱土金属和硼族元素如 Li、Be、B、Al、 Ga、In、Tl等是缺电子原子，均可和甲基形成三甲基化合物M(CH3)n。它们的烷基化合物也能通过多中心键结合. 在许多情况下就是– CH3的一个sp3杂化轨道取代了硼烷中桥氢1s轨道。 Al：sp3 CH3：sp3 烷基锂四聚体(LiCH3)4 Al(CH3)3的二聚体Al2 (CH3)6 Li CH3 金属烷基化合物： * 重庆大学 * 气相Be(CH3)2主要是二聚体，也有少量单体和三聚体: 固态Be(CH3)2则以多聚体无限长链形式存在: * 重庆大学 * 本章结束 * 重庆大学 *  （1）证明在s-p杂化中sp3杂化轨道的成键能力最大。 （2）指出下列分子（或离子）的杂化态及几何构型： NF3，BF3，NH3，NH4+，NH2-，H2S，PCl3，O3，N3-，SO42-，SO32- 习题 （3）用HMO法求丙烯双自由基H?=C=?H的离域能、波函数及键级。 （4）用共轭分子理论讨论下列分子结构性质： ① NO2 ，NO2－ ，NO2＋的结构比较； ② O3的极性； ③ C6H5Cl ，C6H5CH2Cl，(C6H5)2CHCl ，(C6H5)3CCl的活泼性。 * 重庆大学 * 环状共轭分子的芳香性 * 重庆大学 * 5.5 大?键与共轭效应 * 重庆大学 * A. m = n 正常大 ? 键 B. m n 多电子大 ? 键 C. m n 缺电子大 ? 键 大?键类型 丁二烯，苯，萘，二氧化氮 氯乙烯，苯胺，