雷尼镍催化剂的制法.pdfVIP

骨架镍催化剂的制法 骨架镍催化剂(Raney nickel，拉尼镍)是利用粉碎了的镍一硅合金或镍一铝合金 与苛性钠水溶液反应而制得。用这种方法制得的催化剂具有晶体骨架结构，其内外表 面吸附有大量氢气，具有很高的催化活性。在放置过程中，催化剂会慢慢失去氢，在 空气中活性下降得特别快。因此只有在密闭良好的容器中，将骨架镍催化剂放在醇或 其它惰性溶剂的液面以下，隔绝空气才会保持其活性。 拉尼镍是一种应用范围广泛的催化剂，差不多对所有能进行氢化和氢解的官能团 都起作用。对烯烃或芳环的氢化相当有效，能顺利地氢解碳--硫键(脱硫作用)；但对 酰胺、酯的氢解效果不佳。它的主要特点是在中性或碱性溶液中，能发挥很好的催化 作用，尤其是在碱性条件下，催化作用更好。因此在氢化时常加入少量的碱性物质， 例如三乙胺、氢氧化钠和氢氧化锂等，均能明显提高活性(硝基化合物除外)。如还原 羰基化合物时，加入少量的碱，吸氢速度可以增加3～4倍。与其它贵金属催化剂例如 氧化铂、钯／炭等相比，其氢化温度和压力较高，但价格要便宜的多。而且来源方便， 制备简便。 卤素(尤其是碘)，含磷、硫、砷或铋的化合物及含硅、锗、锡或铅的有机金属化 合物在不同程度上可使拉尼镍中毒。在压力下，有水蒸气存在时，拉尼镍会很快失活， 使用时应予注意。 拉尼镍活性降低的主要原因是①失去氢；②催化剂表面层组成改变，⑧由于生成 结晶而使催化剂表面积减少，④中毒。 镍一硅合金由于较硬，粉碎和溶解都较难，所以使用不普遍。通常，镍一铝合金 是制备各种类型拉尼镍的基本原料。含镍一般在30～50％之间，其余为铝。使用上述 组成的镍一铝合金，均能制得具有一定活性的拉尼镍，可根据需要加以选择。最常用 的镍—铝合金是镍铝各占50﹪的微细颗粒体。其制备过程如下。在氧化铝或石棉坩埚 内，按比例先把纯铝放入坩埚，在电炉上熔融。待温度达到 1000℃左右时，加入纯镍 粉。这时由于有熔化热产生，使温度升到 1200～1300℃。用石墨棒不断搅动，保温 20～ 30分钟。然后倒入大容器中，缓缓冷却以保证合金具有规则的晶格结构。若冷的太快、 合金会产生很大的应力，使晶格不完整。该合金质脆，易于粉碎，故制成200目以下 的小颗粒。按上法制备的镍—铝合金是专为制备拉尼镍用的，市场已有成品销售，该 合金装入封闭容器中，可长期保存。 拉尼镍的催化活性取决于不同的镍—铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓 度，溶化时间，反应温度及洗涤条件等。总之，采用不同的制备条件，可以得到不同 活性的有着不同用途的拉尼镍(拉尼镍通常用符号W表示，数字1～7表示不同的标号)， 现将不同型号的拉尼镍的制备方法摘录如下。 反应时放出大量氢气，应注意安全。 1．W-1 型拉尼镍 在O℃，用25％的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50 ﹪的镍-铝合金，反应2～3 小时后水洗至中性。 制法：300 g铝--镍合金在2～3小时内，慢慢加到含300g氢氧化钠的1200ml水溶 液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115～120 ℃，反应3小时至气泡不再逸出为止。然后把溶液稀释到 3L，滗出含铝酸钠的上清液。 用滗析法洗涤六次。再于布氏漏斗中用蒸馏水悬浮洗涤(不要吸干，否则会自燃)至溶 液石蕊试纸呈中性。再用95％的乙醇洗涤三次，贮存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。 2．W-2 型拉尼镍 在25℃，以20％的氢氧化钠溶液处理镍一铝合金，反应2小时，水洗至中性。 制法：于4L烧杯中，把380 g氢氧化钠溶解在1.5L蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷 至10℃。在搅拌下，把300 g镍一铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在 使溶液温度不超过25℃(在冰浴上)。当全部加完( 约需2小时)后，停止搅拌，将烧杯 从冰浴上取下，使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热(避免 升温太快，以防气泡过多，使反应液溢出 ) ，直到气泡发生再度变慢为止( 约8～12 小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。然后静置，让镍粉沉下，倾去 上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清 液。然后转移到2L烧杯中，倾去上清液，加入500ml含50 g氢氧化钠的水溶液，搅 拌，放置，倾去上清液。再加入500ml蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。如此水洗 重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性后，再洗10次(约洗涤20～40次)。倾去上 清液，加200ml95