热力学第二定律-2.pptVIP

二、热力学第一、第二定律基本公式 第一定律：dU = ?Q ＋ ?W = ?Q ? P环 dV ＋ ?Wf …① 第二定律：dS = ?Qr / T ? ?Qr = T dS （可逆） …② ②代入①：dU = TdS ? PdV ＋ ?Wf …③ （可逆过程： ?Q = ?Qr，P = P环） 由定义式： H ? U + PV 全微分：dH = dU + PdV + VdP …④ ③代入④：dH = TdS + VdP ＋ ?Wf …⑤ dU = TdS ? PdV ＋ ?Wf …③ 由定义式：A ? U ? TS 全微分： dA = dU ? TdS ? SdT …⑥ ③代入⑥：dA = ? SdT ? PdV ＋ ?Wf …⑦ （可逆过程） 由定义式： G ? H ? TS 全微分： dG = dH ? TdS ? SdT …⑧ ⑤代入⑧， ? dG = ? SdT + VdP ＋ ?Wf …⑨ （可逆过程） dH = TdS + VdP ＋ ?Wf …⑤ 上述基本关系式的几种特例 ① 等温可逆过程： dA = ? SdT? PdV ＋ ?Wr, f = ? PdV ＋ ?Wr, f = (?Wr, e+ ?Wr, f ) T = (?Wr ) T 即： (?Wr ) T = dA ② 等温等容可逆： dA = ? SdT? PdV ＋ ?Wr, f = ?Wr, f 即： (?Wr, f ) T, V = dA ③ 等温等压可逆： dG = ? SdT + VdP ＋ ?Wr, f = ?Wr, f 即： (?Wr, f ) T, P = dG 上述结论与前面讨论的结果一样。 当可逆过程无非体积功时，即 ?Wr, f = 0 时，有基本公式 ( 均匀系统的平衡性质 ) ： dU = TdS ? PdV …（1） dH = TdS + VdP …（2） dA = ? SdT ? PdV …（3） dG = ? SdT + VdP …（4） ( 封闭系统, 可逆过程, ?Wf = 0, 组成平衡 ) 1）上述四个基本公式导出时，以 TdS 代 替 ?Qr，以 －PdV 代替 ?We，即在可逆过程条件下推得的。所以基本公式对可逆过程严格成立。 但基本公式最终表达式中的每一热力学量（U、S、P、V、T、H、A、G）都是系统的状态函数； 说明： 当系统从平衡状态 (1) 变化到平衡状态 (2) 时，无论实际过程是否可逆，公式中涉及的状态函数的改变量： ?U、?T、?S、?P、?V、?H、?A、?G 均与相同始、终态的可逆过程的改变量相同。 2）涉及不可逆变化时，无法在始、终态范围内直接对过程曲线积分求状态函数变化值； 但始、终态间状态函数变化值与经可逆过程的变化值是一样的； 所以可设计有相同始、终态的可逆过程，对上述公式积分，得到任意变化过程的 ?U、?G、… 等。 3）对上述公式直接积分计算时，仅适合于系统组成不变，或仅发生可逆相变、可逆化学反应的过程。 否则，需设计相同始态及最终态的可逆过程、可逆相变等来分段计算并加和。 上述基本公式可用于封闭、无非体积功 ( Wf = 0 )、组成平衡 ( 组成不变或仅发生可逆变化 ) 的系统； 微分形式适合于平衡可逆过程； 对微分式的积分结果适合于始、终态相同的可逆或不可逆过程。 结论： （1）dU = TdS ? PdV （2） dH = TdS + VdP （3）dA = ? SdT ? PdV（4） dG = ? SdT + VdP 从公式(1)，(2)导出 T = (?U/?S)V = (?H/?S)p 从公式(1)，(3)导出 p = －(?U/?V)S = －(?A/?V)T 从公式(2)，(4)导出 V = (?H/?p)S = (?G/?p)T 从公式(3)，(4)导出 S = －(?A/?T)V = －(?G/?T)p 四、麦克斯韦关系式 由基本公式： dG = ? SdT + VdP ? S = ? (?G/?T)P， V = (?G/?P)T 对于状态函数 G：