chapter 5重氮化与偶联反应.pptxVIP

有机合成Organic SynthesisChapter.5 Diazotization and Coupling Reactions Selected and settled by Guo-Fang LI教师:李国防 职称:讲师商丘师范学院化学系(Ⅰ) Conception: 均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物. For Example: §5.1 Diazo and coupling Reactions(Ⅱ) 重氮化反应(1)Synthesis: 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应. Special Methods for Diazo Compounds P101自学5℃(NaNO2+HCl)氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） 若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）： 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物：ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl? Influence Factor of Diazotization P101-102重氮盐Point:(1) 重氮化必须在低温下进行，且现制现用，温度高重氮盐水解为酚，干燥时易爆炸。(2) HNO2不能过量， HNO2有氧化性，不利于重氮盐的稳定(3)重氮化必须保持强酸性条件，弱酸性条件下易发生副反应。(Ⅲ) Structure and Property of Diazo Compound重氮化合物的结构：[ArN+?N]X-或ArN2+X-Character:P104-1051.Stability:正电荷分散程度越大，重氮盐稳定性越大。2.重氮盐基带有正电荷，强吸 电子性，相当于两个硝基。 3. 氮原子上的正电荷主要在重氮基末端的氮原子上，显示亲电特性。 4.重氮盐有如铵盐性质，其氯化物和硫酸盐一般可溶于水 。 重氮正离子主要的共振结构：（Ⅳ） 重氮盐的反应及应用 取代反应（主要反应） 偶联反应 还原反应去氮反应：保留氮的反应{1. 取代反应1.1 被 OH 取代（重氮盐的水解） a.机理: 一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） 制备酚类时的副反应b. Application:在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1：溴会在碱熔时水解注意条件例2：由苯制取间硝基苯酚。1. 2 被 H 取代（去氨基化反应）a. 与H3PO2反应机理（自由基机理）b. 与乙醇反应机理：副反应——生成芳基醚 c. 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，脱氨基反应。应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯1.3 被卤原子或CN取代a：碘代——重氮盐和KI加热。例如： 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：b: I 取代机理:一般认为兼有游离基和亲核取代 P117. Cl, Br ,CN取代机理: 游离基反应 P115. Sandmeyer反应b. 桑德迈尔反应 ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。注意卤素一致例如：c. 被氰基取代例如： 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：d. 希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物： 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:1.4 被含硫基团取代a：重氮盐和一些含硫化合物反应，可以在苯核上引入含硫基团，得到相应的硫酚、硫醚等化合物。例如：若重氮盐与黄原酸钾酯作用，生成的中间体经加热分解或水解即得硫酚(Leukar反应) Example P1191.5芳基化反应a：在铜离子催化下，具有吸电子基的活性烯烃与芳香重氮盐作用，芳基取代烯烃的氢原子或在双键上进行加成,并同时放出氮气.生成芳基取代的脂烃衍生物的反应称为Meerwein芳基化反应 .Z=-NO2、-CO- 、-COOH 、–CN 、–COOR和共轭双键等 .对比：迈克尔(Michael)加成，活性亚甲基化合物与α ，β-不饱和化合物在碱性催化剂存在下发生的加成反应。 Application利用Meerwein芳基化反应可将芳环上的氨基置换成含有两个碳原子以上的侧链，收率虽低，但在有机合成上仍是一个有价值的反应。(下列反应式有误)A