2010高分子的溶液性质.pptxVIP

第三章 高分子的溶液性质3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.3 高分子的“理想溶液” –θ状态3.4 Flory稀溶液理论 3.5 高分子溶液的相平衡和相分离 3.6 高分子的亚浓溶液3.7 温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响 3.8 高分子冻胶和凝胶3.9 柔性高分子在稀溶液中的粘性流动3.11.高分子溶解过程的特点 复杂：结构 ： 分子量大 多分散性分子形状： 线型 支化 交联聚集态： 晶态 非晶溶解现象：高分子与溶剂分子的尺寸相差比较悬殊，分子运动速度差别很大，溶剂分子能很快地渗透进入高分子中，高分子向溶剂的扩散却十分缓慢。高分子溶液与真溶液的区别比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大分子10-10—10-8m胶团10-10—10-8m低分子10-10m扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律溶液依数性有，但偏高无规律有，正常光学现象Tyndall效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无有溶液粘度很大小很小溶解过程的两个阶段溶胀——溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。溶解——高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。溶解度与分子量得关系: 分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。交联的高分子：受交联的化学键束缚，只能溶胀，不会溶解,交联度大的溶胀度小， 交联度小的溶胀度大。为什么晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物要困难？P523.12.聚合物溶剂的选择在恒温恒压下，溶解过程的混合自由能变化为：溶解过程自发进行的条件： ＜0高分子同溶剂混合时熵变总是增加的，ΔSM＞01. 极性高分子与极性溶剂：有很强的相互作用， 溶解时放热，ΔHM＜0， ＜0，高分子能溶解2. 非极性高分子在溶解过程中，一般要吸热ΔH＞0a、当 ＞ΔHM时， ＜0， 溶解可以进行。b、当 ＜ΔHM时， ＞0，不发生溶解。根据 可知，升温或改变溶剂来降低ΔHM将有利于溶解的进行。内聚能密度与溶度参数内聚能密度（CED） ：是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能。分子间聚集能力的反映。 内聚能溶液的总体积溶度参数δ：内聚能密度的平方根。Hildebrand溶度公式适用于：非极性聚合物的溶液体系体积分数P118-表3-2溶度参数相近的原则聚苯乙烯（弱极性δ=9.1）溶剂：甲苯、苯、氯仿 （极性不大δ=8.9；9.15；~10.4）为什么丙酮（δ=10.0）不能溶解PS？非极性高分子与溶剂的溶度参数值相差大于3.6时，聚合物就不能溶解。溶剂与高分子的溶度参数愈近，则混合热愈小，自发溶剂的倾向愈大，链充分伸展，粘度增大 分子间作用力溶度参数的数值-各种类型的分子间相互作用非极性高分子或非极性溶剂的分子间力-色散力极性高分子或极性溶剂的分子间力-静电力、氢键等溶度公式的修正-稍有极性的聚合物的溶解严格地定义溶度参数： 极性部分的ω + 非极性部分的Ω， P—分子的极性分数， ω2 = Pδ2 Ω2 = dδ2为什么聚丙烯腈不能溶于乙醇、苯酚等δ相近的溶剂中？聚丙烯腈 （极性很强δ= 12.7 ~ 15.4 ），不能溶于δ相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，因为这些溶剂的极性较弱，只有极性分数在0.682 ~ 0.924的 DMF、二甲基乙酰胺、乙腈、DMSO等溶剂中。结晶性非极性聚合物的溶剂选择？结晶性极性聚合物的溶剂选择？溶剂的选择： 三个原则 溶度参数相近（Hildebrand溶度公式非极性聚合物） （小分子溶解的经验规则相似相溶的量化）极性相近（溶度公式的修正）溶剂化混合溶剂氢键 “极性相近”的原则极性大的聚合物，溶于极性大的溶剂中；极性小的聚合物，溶于极性小的溶剂中；非极性聚合物， 溶于非极性溶剂中。例如：聚合物 溶剂 极性丁苯橡胶 甲苯、苯、汽油、己烷 非极性聚苯乙烯 苯、甲苯、丁酮 小聚乙烯醇 水、乙醇 较大 聚丙烯腈DMF强“溶剂化”原则溶剂化作用—溶质与溶剂的基团之间所产生的 物理化学作用。使溶质分子之间相互分离而溶于溶剂中。极性高分子: 亲核基团 ：溶剂分子上的亲电基团相互作用； 亲电基团： 溶剂分