聚合的物流变性.pptVIP

* 分子量分布的影响 分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。 当分布加宽时，物料粘流温度（Tf）下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。 * 分子链的支化 短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小 长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加 * 温度和压力的影响 实验条件和生产工艺条件的影响 PMMA的粘度与温度和压力的关系 温度升高， 物料粘度下降； 压力升高， 物料粘度上升。 * （1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。 式中： 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数； 称粘流活化能，单位为J·mol-1或kcal·mol-1 （2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T Tg+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述： * 粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。 一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等；与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。 * 刚性分子斜率较大，活化能较高，温度对粘度的影响越大——温敏性材料。 * 剪切速率的影响 加工方法 剪切速率/ s-1 压制 100-101 开炼 5×101-5×102 挤出 101-103 压延 5×101-5×102 纺丝 102-105 注射 103-105 柔性链高分子的表观粘度随剪切速率的增加下降明显——切敏性材料 * 柔性链 刚性链 ?E?小 ?E?大 粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感 粘度对温度敏感 温敏材料 切敏材料 ηa T PC PE POM PS 醋酸纤维 ηa PE PS PC 醋酸纤维 * 配合剂的影响 对流动性影响较显著的配合剂有两大类 填充补强材料 软化增塑材料 碳酸钙，赤泥，陶土， 高岭土，碳黑、短纤维等 各种矿物油，一些低聚物等 主要作用：使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差 主要作用：减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性改善 * 9.4 聚合物熔体的弹性效应 高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著。 弹性形变起因： 一部分是由于切应力作用下流动场中的分子链取向使体系熵减少造成。 另一部分是当流线收敛变化时受到的拉伸应力作用，这些力会引起弹性形变。 * 主要类型 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应） 包拉斯效应（亦称挤出涨大） 可回复的切形变 不稳定流动 无管虹吸 * 9.4.1 可回复的切形变 * 9.4.2 动态粘度 切变速率 复数粘度 能量耗散 能量储存 * 9.4.3 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应或包轴效应） 小分子流体 聚合物流体 聚合过程中体现 当轴在液体中旋转时，离轴越近的地方剪切速率越大，故法向应力越大，相应地，高分子链的弹性回复力越大，从而使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象 * 流体元上的应力分布状态 爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为。出现这一现象的原因仍然追寻到高分子液体的粘弹性。分析得知，在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。 * 9.4.4 包拉斯效应（亦称挤出涨大） 挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象 Dmax D * 模孔入口处流线收敛，在流动方向产生速度梯度，因而高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变，当口模较短时，这部分形变来不及完全松弛掉，出口模时要回复； 熔体在口模中流动时有法向应力差，由此产生的弹性形变在出口模后也要回复。 * 实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出