三级结构结晶.pptVIP

这个模型得到X射线衍射的证实：（1）锐利峰与弥散峰同时存在，说明晶区和非晶区共存。（2）晶区尺寸大约为100A，晶区尺寸远小于分子链伸直长度。 聚乙烯的XRD图 缨状微束模型的实验证据 非晶PE 结晶PE （2）折叠链模型 聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。 折叠链模型 （3） 插线板模型（Flory） 在晶片中，同一分子相连的两链段并不像折叠链模型那样，都是相邻排列的，相反是非相邻排列为主，或者说相邻排列的链段可以属于不同的分子。 不规则近邻 无规，非近邻为主 插线板模型 ( Flory)  几种模型的比较 规则近邻 （Keller） 折叠链模型 3. 聚合物的非晶态结构模型 (1) 无规线团模型 Flory认为，在非晶态聚合物的本体中，分子链构象与溶液中一样，呈无规线团状，且相互缠结，整个聚集态结构是均相的。 （2）局部有序模型 （两相球粒模型） Yeh则认为，非晶聚合物中也存在一定程度的局部有序，主要包括2-4nm范围的局部有序区（粒子相）和1-5nm的粒间相（无规线团、链端和连接链等）两部分 。 两相球粒模型可以解释： （1）非晶态聚合物的密度比按无规线团的计算值大； （2）许多聚合物的结晶速率很快。说明局部有序区的存在为结晶的迅速发展准备了条件。 4. 结晶能力和结晶度 高分子形成结晶的能力要比大分子弱得多。大多数高分子是不结晶或很难结晶的。能结晶的称为结晶性高分子，不能结晶的称为非结晶性高分子。 要注意结晶性高分子与结晶高分子的区别，例如聚酯PET是结晶性高分子，但如果没有适当的结晶条件，例如从熔体骤冷，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高分子。也就是说结晶能力除了与高分子的结构因素有关外，还有温度等外界因素，以下只讨论结构因素。 具有不同聚集态结构的聚酯切片 (a) 非晶态的透明切片 (b) 晶态的乳白色切片 总的来说，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性才能结晶。 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。  通过对称性也能说明为什么PE能结晶，而PS和PMMA是典型的非晶性聚合物。 （1）规整性对结晶的影响 对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶。 全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。 共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如PE和PP都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物(丙烯25％以上)却是橡胶。 柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反柔性差的聚碳酸酯在通常情况下不结晶。柔性中等的聚对苯二甲酸乙二醇酯只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就不结晶。 结晶度定义为试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 式中：X表示结晶度，下标c代表结晶部分 (crystal)， a代表非晶部分（amorphous）。 （2）柔顺性对结晶的影响 密度法是常用于测定结晶度的方法之一，计算公式如下： X光衍射法 也是常用于 测定结晶度的方法之一 图6-30 聚乙烯的X射线衍射图 （3）分子间作用力对结晶的影响 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、拉伸强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度、透明性等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。 5. 结晶对性能的影响 结晶主要影响聚合物的力学性能和光学性能 结晶度越大，塑料越脆，（但对于橡胶，结晶相当于物理交联，增加了强度）。另一方面结晶度越大，高聚物越不透明，因为光线在晶区和非晶区界面发生光散射。 结晶尺寸也有很大影响。 球晶越大，力学性能越差，因为球晶间含有更大的裂缝（由于球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界而引起的），它们是力学薄弱处。