电荷传递动力学.pptVIP

* 交换电流密度 i0与电极体系的性质、溶液的浓度、温度有关 对于给定反应，在电极材料、表面状态、溶液浓度和温度都不变的情况下，i0是一个常数 对于同一反应，电极体系不同，i0也不同，而且数值可以相差很大 电极反应可逆性的象征 * 电极体系 交换电流密度i0 (A/cm2) Fe/1 M FeSO4 Ni/1 M NiSO4 Ag/0.03 M Ag+ Cu/1 M CuSO4 Zn/1 M ZnSO4 Cd/0.01 NCd2++0.8NK2SO4 Pt, H2/1N HCl Hg, H2/1N H2SO4 Pb, H2/1N H2SO4 Zn, H2/1N H2SO4 1×10－8 2×10－9 1.7 9 2×10－5 1.5×10－3 1.6×10－3 7.6×10－13 6.5×10－15 3×10－11 交换电流密度越大过电位越小 * 由动力学导出的平衡电位公式 与热力学导出的能斯特公式基本一样 差别只是用各物质的浓度而不是活度 可以忽略其差别，因为误差不大 * 另一种表示 内电流！！！ * 半对数关系 * * 6.2 稳态时电化学极化的动力学公式 平衡电位，不极化，外电流等于0 极化，非平衡，外电流不等于0 * Butler-Volmer公式 描述电子转移步骤的稳态电流密度（外电流）与过电位之间的关系式 由于电化学极化产生的过电位称为活化过电位 * 讨论 仅仅根据外电流的大小，还不能决定电化学极化的大小； 起决定作用的主要因素——外电流与交换电流的相对大小。 有两个极端（阴极极化为例）： 阴极极化电流远小于交换电流（iKi0） 阴极极化电流远大于交换电流（iKi0） * 阴极极化电流远小于交换电流（iKi0） 两个大数之差； 过电位很小，即：当i0很大时，电极上可以通过较大的外电流，而电极电位变化不大； 这种电极称之为“难极化电极”、 “可逆电极”； 极限——“理想可逆电极”或“理想不极化电极” 无论通过多大的电流也不会引起电化学极化 参比电极在使用的电位范围内，应该具有“不极化电极”的性质。 * * 阴极极化电流远大于交换电流（iKi0） 两项数值悬殊； 过电位很大，即：当i0很小 时，只要电极上通过小的阴极电流就能使电极电位发生大的变化； 这种电极称之为“易极化电极”、“可逆性小”的电极； 极端情况——“理想极化电极”——当i0=0时，则不需要通过外电流（即无电极反应）也能改变电极电位； 第四章中研究双电层构造时用的电极应该近似于“理想极化电极”。 * 电化学极化动力学公式 iK很大且iKi0时 Tafel关系 * 电化学极化动力学公式 同理 Tafel关系 * 关于Tafel关系的说明 半对数关系——过电位与外电流的对数成直线； 这是电化学反应为控制步骤时电极过程的特征； a是常数，与电极材料、电极表面状态、溶液组成、浓度及温度有关； 由a值的大小可以初步判断该体系电化学极化的能力，一般来说，a值大，电化学极化也大； 常数b主要决定于电子转移的个数或离子价数；对于1价离子，b～118 mV。 * 电化学极化动力学公式 iK很小且iKi0时 —— 线性极化 作级数展开，取前两项 * 汇总 电极体 系的动力学性质 i0→0 i0 较小 i0较大 i0 →∞ 极化性能 理想极化电极 易极化电极 难极化电极 理想不极化电极 电极反应 的可逆程度 完全“不可逆” “可逆程度”小 “可逆程度”大 完全“可逆” i～ Dj关系 电极电位可以任意改变 一般为半对数关系 一般为直线关系 电极电位不会改变 * 电化学极化曲线的形状 过渡：0.01~0.12V * 极化曲线——正常坐标 * 极化曲线——半对数坐标 * 6.3 浓度极化与电化学极化共存时的阴极过程 在实际的电化学体系中，两种极化现象往往同时存在 无浓度极化时，反应物粒子在电极表面附近溶液中的浓度＝溶液主体浓度 有浓度极化时， 解决办法：在电化学极化基础上进行校正 校正系数： * * 浓度极化+电化学极化 第一项：电化学极化引起的过电位，其值取决于iK/i0 第二项：浓度极化引起的过电位，其值取决于id/ ( id-iK ) * 讨论 iKi0, iKid 电化学极化很小 浓度极化很小 电极反应基本处于平衡状态，总的过电位不超过几毫伏 idiKi0 第二项完全可以忽略 通过的外电流不足以引起浓度极化 过电位主要由电化学极化产生 * 讨论 id~iKi0 基本上没有电化学极化 过电位主要由浓度极化导致 在推导该式时，曾假定iKi0，所以此时该式不适用 应按照（5-24）式进行计算： * 讨论 id~iKi0 浓度极化与电化学极化均应考虑 公式中的任一项都不能忽略 比较而言，往往其中之一起主要