高分子化学阴离子聚合.ppt

利用活性聚合 进行分子设计－控制末端基 控制末端基：引发剂法和终止剂法 a.?? 引发剂法 官能性引发剂 如：α-端羟基聚苯乙烯 用官能性引发剂法也可合成大单体 a.????? b. 终止剂法 活性聚合物 含官能团Y终止剂 合成ω-端羟基PS * L o g o Chapter 6 阴离子聚合 ( Anionic Polymerization ) 一、概述 在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚合反应 如R-, RO-等。 与阳离子聚合相比： . 聚合温度: 可以较高（高于室温）：不如阳离子聚合 对温度敏感； . 溶剂：多为烷烃，芳烃或醚类； 卤代烷，酯，酮等不常用，主要是容易与碳 阴离子反应。 . 机理: 难转移，无终止。 通式 增长物种：离子对和自由离子 ???????二、 单体 烯类： 羰基化合物：HCHO 含杂原子的环状有机物：氧杂环（环氧乙烷及其衍生物） 含氮杂环（己内酰胺） 环硫 三、阴离子聚合过程 属链式聚合反应，分为链引发、链增长、链终止三个步骤；（若为活性聚合，只包括前二个步骤） 由于阴离子聚合中活性种的浓度高达10－2－10－3 mol/L, 所以聚合反应非常快，可在几分钟内完成。 实验：10％St的THF 溶液，加入C4H9Li的己烷溶液，溶液发热，呈深红色，表明反应开始； 若无杂质，深红色可长久保持。如加入第二单体，如MMA，则深红色转为浅黄色。若加甲醇，溶液立即褪色，说明活性链终止。 四、阴离子聚合引发体系－单电子转移引发剂 芳烃－碱金属复合物：萘－钠引发体系（THF）； 均相体系，提高了碱金属的利用率。 A. 以萘钠为引发剂，THF为溶剂，使S聚合 为什么用THF：电子转移的有效介质和电子给体， 稳定Na+ 萘基钠复合物可以和单体相混合，克服了碱金属体系的 非均相；溶剂为THF，作为电子转移的有效介质，同时 为电子给体，稳定Na+. 溶剂若为苯，则钠会析出。 其它如蒽、菲等多环芳烃也具有和碱金属形成复合物的 性质，但是由于受电子能力较强，直接形成双阴离子， 情况复杂。 B. 碱金属液氨溶液引发单体 K + NH3→ KNH2 + H2 KNH2 ? K+ + NH2- C. 碱金属直接引发 非均相反应，引发利用率不高 阴离子聚合引发体系－阴离子引发 碱：NaNH2, RO-,OH-, 缺点： 需要增加电荷分离 如果体系中有H2O, 醇 叔胺：R3P, R3N直接与双键加成生成负碳离子；或与 共引发剂作用放出一个阴离子OH-.这类引发剂只能引 发活性较大的单体进行阴离子聚合。 RLi （n-C4H9Li）, 格式试剂（ΦMgBr）等与双键发 生亲核加成反应。烷基锂最常用，因为它在烃类溶剂 中溶解度好。 n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。 在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快； 非极性溶剂，缔合状态。 不同烷基金属化合物的引发活性： RNaRLiRMgX 阴离子聚合引发体系－烷基金属化合物 五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性 烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易 于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。 单体的活性：-NO2 -CN -COOR -C6H5≈－CH2=CH2 定量表示为e值：代表双键单体的极化度参数，e值越大， 双键越易极化，也易于受亲核试剂进攻。 e值大小顺序与单体进行阴离子聚合相对难易程度相一致。 丙烯腈：＋0.9~＋1.6 苯乙烯: -0.8 甲基丙烯腈: ＋0.9 ~ ＋1.3 α-甲基苯乙烯: -1.2 ~ -0.8 丁二烯: -0.8 e e 单体的活性及其与引发剂的匹配－引发剂的活性 引发剂的活性：相对碱性强度 如乙基锂引发苯乙烯聚合，能否引发取决于乙基阴离子 和苯乙烯阴离子的相对碱性。 pKa值表示单体碱性相对大小, pKa值是指单体被引发后形成的阴离子与质子结合的 化合物的pKa值， pKa值越大，碱性越高； pKa值越 小，酸性