高等有机课件活性中间体.ppt

* Catalytic Alkane Metathesis by Tandem Alkane ehydrogenation–Olefin Metathesis Maurice Brookhart, SCIENCE 312, 257 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第二章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) R. A. Moss, M. S. Platz, M. Jones Jr., Eds., Reactive Intermediate Chemistry (Wiley-Interscience, Hoboken, NJ, 2004). Active Intermediates 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) 一. 碳正离子(Carbocations) （一）碳正离子的结构 ( ) （二）碳正离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响 溶剂效应的影响( ) （三）碳正离子的生成( ) 1. 直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化 二. 碳负离子 (Carbanions) （一）碳负离子的生成 ( ) 1. C-H的异裂（金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）碳负离子的结构 ( ) （三）碳负离子的稳定性及其影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应 （四）. 非经典碳正离子 (Nonclassical Carbocations) 1.π键参与的非经典碳正离子 ( ) 2.σ键参与的非经典碳正离子 ( ) 三. 自由基 (Free radicals) 1. 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解 3. 自由基的稳定性 键的解离能 四. 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a.分解反应 b.α－消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C －H的插入 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应 六. 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成 一. 正碳离子 (Carbocations) 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1. 正碳离子的结构 + C sp2 - s σbond CH3+ 的轨道结构 sp2 - sp3 σbond (CH3)3C + 的轨道结构 H H H 第二类为五配位（或更高配位）碳正离子称为carbenium ion，有人也称为非经典碳正离子。不能用两电子、两中心的成键理论来解释，但可以用三中心（或多中心）、两电子的理论来解释，其中处于桥键位置的碳原子的配位数高于通常的价键数如CH 第一类是三配位碳正离子，中心碳原子为sp杂化轨道称为carbenium ion，经典式碳正离子如CH3。 从六十年代开始,在有机化学领域中爆发了一场经典碳正离子与非经典碳正离子的争论。 这场争论持续了廿余年,至今还未完全解决。 经典碳正离子和非经典碳正离子 1899年Wagner发现冰片 (1)失水形成茨烯(2),包含着碳骨架的重排而不形成直 Modes of stabilization 从六十年代开始,在有机化学领域中爆发了一场经典碳正离子与非经典碳正离子的争论。 这场争论持续了廿余年,至今还未完全解决。 经典碳正离子和非经典碳正离子 1899年Wagner发现冰片 (1)失水形成茨烯(2),包含着碳骨架的重排而不形成直 The first stable carbocation Isolated in 1964 , characterized with 13C NMR 1962年，欧拉和他的同事们把（CH3）3CF溶于过量的超强酸介质中（SbF5），然后用HNMR检测到叔丁基正离子1的存在：（CH3）3C-F+SbF5(CH3)3CSbF6 　　由H NMR谱图可见，产物只有一个单重峰。反应物叔丁基氟