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维普资讯 第21卷 第8期 应 用 化 学 V01．21No．8 2004年8月 CHINESEJOURNALOFAPPUEDCHEMISTRY Aug．2004 Bi(OTf)3-LiCIO4催化异丁基苯 乙酰化反应 刘文明 聂 进 ‘周三一 张正波 (华中科技大学化学系 武汉 430074) 关键词 异丁基苯，乙酰化，三(三氟甲基磺酸)铋，高氯酸锂 中图分类号：0621．2 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2004)08-0862-03 H 0 对乙酰基异丁基苯是合成镇痛药 Ibuprofen的重要中间体，工业上合成这种中间体一般采用催化剂 为A1C1，，除了用量大以外，使用A1C1，存在一系列的问题…：(1)产物的选择性差；(2)自身有腐蚀性，对 设备的腐蚀相当严重；(3)遇水迅速分解，释放出大量的氯化氢气体，对环境污染严重。BASF公司开发 出用 HF代替A1C1，催化合成对乙酰基异丁基苯的新工艺-2J，这项成果连同其它工艺的改进获得了1997 年度的美国总统绿色化学奖。但是，危险性的HF的使用使该工艺存在很多的安全隐患。近年来，有关 含氟超酸 (如HSO，CF，，HN(CF，SO))的过渡金属配合物，由于在催化芳香族化合物如芳香醚等的酰 化反应上显示出的催化效果而受到人们的关注 J。最近，Dubac等报道了BiC13-6J，Bi(OTf)3 引等作 为Lewis酸芳香族化合物特别是对一些不活泼芳香族化合物的傅克酰化反应具有较好的催化效果。本 文报道用 Bi(OTf)，一LiC10复合催化体系催化异丁基苯乙酰化反应的研究结果。 异丁基苯、乙酰氯、高氯酸锂、硝基甲烷、三氟甲基磺酸、氧化铋均为分析纯试剂；Bi(OTf)，按文献 [9]方法制备；1，2，4一三氯苯为化学纯试剂，按文献[1O]方法精制。170SXFT型红外光谱仪 (美国Nico— let公司)，液膜法；GC-9790型气相色谱仪 (浙江温岭福立分析仪器有限公司)；Mercury—VX300型核磁 共振仪 (美国Varian公司)，TMS为内标，CDC13为溶剂。 对乙酰基异丁基苯的合成 ：在装有回流冷凝管和 CaC1干燥管的圆底烧瓶 中依次加入 LiC10 (0．4260g,4mmo1)、Bi(OTf) (0．1312g，0．2mmo1)、异丁基苯 (0．1342g，1mmo1)、乙酰氯 (0．1570g，2mmo1)、硝基甲烷 (1mE)。反应混合物在 100oC搅拌反应8h，加水淬灭，然后加4mol氯 仿萃取。产物溶解在氯仿中，以1，2，4一三氯苯为内标物，用气相色谱分析产率。用柱色谱分离出产物， 其结构分别用 IR、HNMR进行表征。 4一moVLLiClO4-CH3NO2＼／／／ 结果与讨论 硝基甲烷是Friedel—Crafts酰化反应的较好溶剂 ．5J，因此，我们首先研究了Bi(OTf)在硝基甲烷中 催化异丁基苯的乙酰化反应。用摩尔分数为20％的Bi(OTf)，，在 100oC下反应8h，对乙酰基异丁基苯 的产率仅为53．5％。为此，我们尝试向反应体系中加入LiC10，研究LiC10对反应的影响，实验结果如 表 1所示。从表 1中的结果可以看出，LiC10的加入对该反应具有明显的促进作用，并且这种促进作用 随LiC10浓度的增加而增加。当LiC10 的用量为4．0mol／L时，催化效果较好，产物 的产率可以达到 9o％。研究结果表明，该催化反应的选择性也较好，主要生成对位取代产物。而且选择性随着LiC10浓 2003-09-27收稿，2003．12．19修回 通讯联系人 ：聂进，男，1956年生，教授 ；E·rnml：niejin@mail．hust．edu．cn；研究