天津大学物理化学课件第十一章 化学动力学(1).pptVIP

§11-3 速率方程的确定 根据动力学实验提供的 c--t 数据确定反应级数 n 或nA, nB 及速率常数 k. 测定不同时间反应物或产物浓度的方法可分为： 物理法： 不需要终止反应，通过测反应系统某一物理量， 如p、V、 ρ 、G、nD 等。 化学法：需要终止反应，不够方便。 确定反应级数的方法如下： 1.尝试法 (适用于整级数反应) 实验数据: t0 t1 t2 t3 ? c0 c1 c2 c3 ? 1) 代公式 0 级: 一级: 二级: 哪级公式算出的 k 为 常数, n 即为哪级 2) 作图 作图为直线 作图为直线 作图为直线 哪级关系作图 为 直线, n 即为哪级 2.半衰期法 n 级反应，由半衰期通式: 可知: 0 级: t1/2 ?cA0 (cA0 ?一倍, t1/2 ?一倍) 一级: t1/2 与cA0 无关 二级: t1/2 ? 1/cA0 (cA0 ?一倍, t1/2 ?一倍) 由二组数据代入上式, 相除可计算出 n : 将通式取对数, 可得: 将 lgt1/2 ~ lgcA0 作图, 可得一直线, 斜率 m = 1- n 此法可用于任何 n 级的反应, n可为整数, 也可为小数. 由： 得: 为避免产物干扰，也可采用初浓度微分法: 以 lg vA ~ lg cA 作图，直线斜率等于 n 3.微分法： 由实验测得c~t 数据: cA1 cA2 t1 t2 vA1 vA2 cA t 4.隔离法 (两种以上反应物，确定分级数) 由两组数据,可有: 两式相减得: 使两种反应物浓度不变 或用起始浓度排除法: 例: 气相反应 2NO + H2 == N2O + H2O 速率方程: 定级数 实验 (1) 80 1.3 0.05 (2) 80 2.6 0.1 (3) 40 1.3 0.0125 解： 对氢是一级 对NO是二级 §11-4温度对反应速率的影响 反应速度 v 是温度与反应物浓度 c 的函数： 当cA、cB ……为常数时： 最早的近似经验式（范特霍夫规律，1884年）： 例： 10oC ? 40oC，? = 2 则： （该法很粗略，高温时不可靠） 1.阿累尼乌斯（Arrheniws）方程（1889）： A：为指（数）前因子或表观频率因子，单位与 k 相同； (1) 指数式 Ea ：活化能，单位 J?mol-1； 温度变化不大时，A与Ea 均可认为是常数。 (2) 微分式： （可作为Ea 的定义式） 将该式积分可得： * * 化学动力学基础 第十一章 化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。 例1: H2 + 0.5O2 ＝ H2O(l ) 25oC, 标准状态下, ?rGm?= -237.19 kJ 0 反应自发进行的趋势很大, 但? 反应速度极慢, ? 看不到反应进行 例2: 2NO2 ＝ N2O4 25oC, 标准状态下, ?rGm?= -5.393 kJ 反应自发进行的趋势不大, 但?反应速度极快, ? 反应极易进行 热力学：始 ? 末态的可能性； 动力学：现实性，过程如何进行。 可能性 ? 现实性 热力学判据 不可能：绝对不可能 可能： 可能 不可能，动力学制约 动力学主要研究内容： 1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、 光照射等对化学反应速率的影响 2 研究宏观反应所经历的具体步骤—即反应机理 3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论 本章主要讨论：反应速率方程、温度对反应速率的影响、由反应机理推导速率方程、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等 §11-1 化学反应的反应速率及速率方程 1. 反应速率的定义 反应速率定义为: 反应进度? 随时间的增长率 恒容条件下:（单位体积内反应进度随时间的变化率） ? B 反应物 ? 产 物 + 反应的计