考研有机化学机理题题库.docx

WORD格式 专业资料整理 . 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。 Cl 2 Cl light 解释在该反应条件下 ,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。 : Cl . . H 该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应 , 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间 体,中心碳原子为 sp2 杂化 , 未参与杂化的 p 轨道只有一个未配对电子 ,垂直于三个 sp2 杂化轨 ,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低 ,反应速度快 ,是制备该化合物有效的方法。链引发： light Cl2 2 Cl . 链传递： Cl . + . + HCl . + Cl Cl Cl + Cl . 链终止： 2 Cl . Cl 2 Cl . . Cl + 2 . 2 解释：甲醇和 2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚 CH 3OC(CH 3) 3（该过程 与烯烃的水合过程相似） 。 H+ .. H - H+ + O CH3OH + O CH3 解： CH3 下面两个反应的位置选择性不同 HCl HCl (1) CF3CH=CH 2 ( 2) CH3 OCH=CH 2 CH 3 OCHClCH 3 CF3 CH2 CH2Cl . . 解： 三氟甲基是强吸电子基，存在强的 –I 效应。 生成稳定中间体碳正离子 CF3 CH2CH2 连在烯键上的甲氧基存在强的 +C 、弱的 –I 效应，即 δ+δ– CH 3OCH =CH 2 ，氢离子进攻 ，得到中间体碳正离子 CH 3OCH + CH 3 也较稳定。 4 H3O+  +。 CH 2δ– 解 两次亲电加成 , 第一次是氢离子加到烯键上 ,第二次是分子内加成 (碳正离子加到烯键 上), 每次都生成较稳定的碳正离子。 8 6 4 8 8 2 - H+ H+ 6 7 4 + 7 + 1 5 3 2 7 6 3 5 4 3 H 1 5 2 H 1 5 CO2CH3 CO2 CH3 Hg ( OAc) 2 AcOHg + HgOAc 对烯键亲电加成后 ,接着经过一系列亲电加成 , 再失去氢离子 ,得最终产物 . CO 2CH 3 CO2CH 3 COOCH 3 + + HgOAc Hg +Hg OAc OAc COOCH 3 - H + Hg OAc 6 Cl HCl 解 碳正离子 1 发生重排。 不重排的产物是 1-异丙基 -1- 氯环己烷。本题碳正离子重排由氢迁移造成。 . . H + + Cl - Cl 1 Cl - Cl + + H 1 7 HCl  Cl 解 发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时， 碳正离子 α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（ 1,2-迁移，碳正离子是 1-位， 2-位基团迁到 1-位上）。 + - H + + Cl Cl 8 H2 SO4 解 环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。 + 加上的氢 + + H H - H H 原来的氢 9 Br2 O Br CH2=CHCH2CH2CH2OH 解 H + OH BrBr + .. + - H O OH O - Br - Br Br Br 解释 乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体 乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。 . . Br Br Br Br + Br + Br 异丁烯 CH 2=C(CH 3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。 Br Br + - Br Br Br Br 解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。 + 环戊二烯室温下很容易二聚 （Diels-Alder 反应），得到的产物有双键， 还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。 Diels-Alder 反应可逆，加热时解聚。 2n n n 解释： 3-溴环己烯和 HBr 反应生成一个产物反 -1， 2-二溴环己烷，而 3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺 -和反 -1-溴 2-甲基环己烷及顺 -和反 -1- 溴 -3-甲基环己烷。 解： 氢离子加到烯键的 1-位碳原子时，正电荷在溴原子的 β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可 以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反 -1,2-二溴环己烷。 Br + Br : - Br H Br + Br + Br 3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离 子可从环上下方进攻碳正离子，故可得 4 种产物。 CH3 H + CH3 - CH3 CH3 Br + + Br Br CH3 H + CH3 - CH3 CH3 Br + + Br Br 4R-