天然水的性质---氧化还原作用.pptxVIP

四、氧化-还原作用1. 电子活度和氧化还原电位 电子活度的概念 酸碱反应 pH定义为： pH = -log(αH+) 氧化还原 pE定义为： pE = -log(αe) (αe电子活度) 热力学定义: 根据 H2 的半电池反应 2H+(aq)+ 2e = H2 (g)当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化ΔG可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130×105 Pa (活度1)平衡的介质中，电子活度α为1，则pE = 0.0。 氧化还原电位E与pE的关系 Ox + n e = Red 根据Nernst方程， 反应平衡时， 平衡常数K可表示为： 则 (25℃) 注意：E和pE之间不是负对数关系。2. 氧化还原平衡的图解表示3．天然水体的pE-pH图 水的氧化还原限度边界条件： 氧化限度 1.0130×105Pa 氧分压 还原限度 1.0130×105Pa 氢分压水的氧化还原限度氧化限度 1.0130×105Pa 氧分压pE = 20.75-pH还原限度 1.0130×105Pa 氢分压pE – pH 图 以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内假定溶解性铁最大浓度为1.0×10-7mol/L。Fe2+ ? Fe(OH)+ ? Fe(OH)2(S)Fe3+ ? Fe(OH)2+ ? Fe(OH)3(S)Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界 Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S) , lgK =4.62pE = 4.62 – pH (1) Fe(OH)2(S) 和 FeOH+ 的边界 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O lgK =4.6 pH = 4.6 - log[Fe(OH)+] 将[Fe(OH)+] = 1.0×10-7 mol/L代入， pH = 11.6 (2)Fe(OH)3(S)和 Fe2+的边界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O lgK =17.9 pE = 17.9 - 3pH - log[Fe2+] 将[Fe2+]=1.0×10-7 mol/L代入 pE = 24.9 - 3pH (3) Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O lgK =9.25将[FeOH+]以1.0×10-7 mol/l-1代入 pE = 16.25 - 2pH (4) Fe3+和Fe2+边界 Fe3++ e = Fe2＋lgK = 13.1 (5) 表明与pH 无关。 Fe3+和Fe(OH)2+边界 Fe3++ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4 边界条件为[Fe3+] = [Fe(OH)2+] pH = 2.4 (6) Fe2+与FeOH+边界 Fe2++ H2O = FeOH+ + H+ lgK= -8.6 pH = 8.6 (7) Fe2+与Fe(OH)2+边界 Fe2++ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e lgK = -15.5 pE = 15.5 - pH (8) Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + = FeOH2+ + 2H2O lgK = 2.4 pH = 4.7 (9)通过计算和作图（p67图2－32）可见：在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。 （酸性还原性介质）高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中, Fe3+为主要形态。 （酸性氧化性介质） 低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形态。 碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。3.天然水的pE和决定电位水中主要氧化剂：O2、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、 S(-II)、有机物等决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。 一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”计算天然水中的pE：好氧水中 大气中氧的分压为：po2 = 0.21×105 Pa, [H＋] = 1.0×10-7 mol/L, pE = 20.75 + lg{(po2/1.013×105)0.25×[H+]} = 13.58 （好氧水，有夺取电子的倾向） 若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定 pCO2 = pCH4，pH = 7.00，相关半反应为 pEo = 2.87 pE = pE