有机质谱曹光龙.pptxVIP

质谱法概述;质谱仪的工作原理;质谱仪的结构;单聚焦的扇形质谱计;真空系统：;进样系统：;离子源：; 电子轰击电离是质谱仪中用途最广泛的离子化方法，用约70eV电子束轰击汽化的样品分子，使得样品分子获得能量，失去分子（M）中电离电位较低的价电子或非键电子而变成正离子自由基，即为分子离子（M+e M+.+2e ）,通常分子离子接受的能量过高，某些化合物用EI电离时分子离子峰的强度较弱，甚至不出现，但有较多的碎片离子产生。 ;质量分析器（mass analyzer）：;离子检测器：;质谱图与质谱表;质谱中的离子峰;分子离子;分子离子峰的识别;识别分子离子峰除需要考虑以上条件外，还要看其质荷比（即分子量）是否符合氮律。 氮律：有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数，反过来，质荷比为偶数的单电荷分子离子峰，不含氮或含偶数氮。 根据氮律，化合物若不含氮，假定的分子离子峰m/z为奇数，或化合物只含奇数个氮，假定的分子离子峰的m/z为偶数，则均不是分子离子峰。 ;分子离子峰的相对强弱;分子式的推导;低分辨率法;; ;各类元素的同位素丰度; 氯在天然界存在两个同位素35Cl 和 37Cl。设35Cl 的天然丰度100%，37Cl的相对天然丰度为32.5%。如果含2个氯原子的离子，将按 100%：65%：10.6% 的比例产生3个峰，每个峰之间相差2u；如果含3个氯原子的离子，将按100%：96%：31%：3% 的例产生4个峰，每个峰之间相差2u；如果含4个氯，将按76.9%：100%：48.7：10.5%,0.9% 的比例产生5个峰。 “A+2”元素组合的同位素丰度比值是按二项式的展开式算出的。 ;计算同位素的丰度;例：计算含3个氯的同位素分布 设 35Cl 的丰度为100%，a = 100% = 1, b = 0.325, n = 3则: an = 13 = 1 = 100% A 峰 nan-1b = 3 ? 13 - 1 ? 0.325 = 97.5% （A + 2）峰 n(n-1)an-2b2/2! = [ 3 ? (3-1) ? 13 - 2 ? 0.3252 ] / 2 ?1 = 31.7% （A + 4）峰 n(n-1)(n-2)an-3b3/3! = 3.4% （A + 6）峰 因此，Cl3 的同位素分布为100%：97.5%：31.7%：3.4%。 ; “A+1” ???素：C 和 N 是 A+1 元素。碳在天然界存在两个稳定同位素 12C 和 13C，其相对丰度分别为 100% 和 1.1%。 “A” 元素：H、F、P 和 I 都是“A” 元素。虽然 2H 只有0.015%的丰度，但此比例非常小，所以仍然把氢当作 “A” 元素。如果化合物只含有 “A” 元素，其质谱图也将是只出现单一的一个峰。 ; 元素的稳定同位素的天然丰度，在质谱图上表现出明显的特征。根据 “A+2” 元素的这种特征，比较分子离子峰 M+? 与 (M+2)+ 的相对强度的比例，可以判断出是否含有 “A+2” 元素。 如果，相对丰度值 ? 3%，则不可能含“A+2”元素的任何一种； 如果，相对丰度值 ? 3.4%，则有可能含1个Si； 如果，相对丰度值 ? 4.5%，则有可能含1个S； 如果，相对丰度值 ? 33%，则肯定含1个Cl； 如果，相对丰度值 ? 98%，则有可能含1个Br。 ;各类有机化合物的质谱;支链处优先断裂，优先失去大的基团，正电荷带在多支链的碳上，支链处峰强度增大，烃类化合物若出现M-15峰，表明化合物可能含有側链甲基。 烯烃 直链烯烃质谱中出现系列CnH2n-1， CnH2n， CnH2n+1群峰，相邻的对应峰△m=14,与烷烃的不同之处在于CnH2n+1峰强度大，烯烃群峰中CnH2n-1（m/z=41，59，69，83）峰较强，m/z41往往是基峰，是由于烯丙基离子的高度稳定性决定的。 芳烃 烷基取代苯：分子离子峰中等强度或较强，生成的苄基离子（m/z=91）往往是基峰，同时还可m/z39,51,65,77,78等苯的特征碎片离子峰及长链烷基的C-Cσ键断裂，正电荷在烷基或取代苯上所产生的m/z43，57，71及133，119，105等碎片离子峰