ch2 配合物的立体化学.pptxVIP

一、化学中重要的点群（自学，P15） Cs Cn Cnv Cnh C?v Dn Dnh Dnd D?h Sn Td Oh I h 点群符号 包含的对称操作 及典型分子;第二章 配合物的立体化学 一、化学中重要的点群 二、配合物的几何构型 三、配合物的异构现象;二、配合物的几何构型;1、CN=2 中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(II) 配位构型： 直线型 D∞h eg. [Ag(NH3)2]+，HgX2， 分子构型：直线形小分子 ： [Ag(NH3)2]+，HgX2， 无限长链聚合结构：AgCN， AuI;AgSCN;2、CN=3 （为数较??） 中心离子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0) 配位构型： 平面三角形 D3h [HgI3]-，Pt(PPh3)3 三角锥形 C3v T形 ;[HgI3]-;3、CN=4 （常见的配位数） 主族元素的四配位化合物 通常为四面体构型 Td eg. BaCl42- AlF4- SnCl4 ;例外：XeF4 D4h构型;而过渡金属的四配位化合物 有两种典型的配位几何构型： 正四面体形 Td 平面正方形 D4h;中心离子的电子组态为：d0 d5 d10 d1 d6 通常与弱场配体形成 Td构型配合物。 例如： TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) 原因：晶体场稳定化能： Td～D4h 空间斥力： Td D4h;而对于中心离子的电子组态为：d8 例如：Ni(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I)通常形成D4h 构型配合物, 如： [Ni(CN)4]2-， [Pt(NH3)4]2+ 原因：晶体场稳定化能： TdD4h 空间斥力： Td D4h 例：[Cu(NH3)4]2+ Cu 2+ ：d9;晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy)  CFSE：;4、CN=5 （初为罕见， 大量五配位中间体，促进了五配位化学的发展） 配位构型： 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h ;P55表2.2 给出五配位配合物实例 TBP与SP无明显能量差别，其决定因素尚未搞清。 例如在 Ni(CN)53-晶体中， TBP与SP构型共存。 说明其能量相近 在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的中间构型。;5、CN＝6 一类最重要、最常见的配合物 配位构型：多为正八面体 Oh ;六配位八面体构型及其畸变体;Re(S2C2Ph2)3;6、CN?7 高配位数要求中心原子与配位体间有大的吸引力，而配体间的斥力较小。 中心原子：氧化态高(+4, +5)， 体积大， d电子少 配体：电负性大， 体积小， 不易极化 或多齿配体、螯合配体;第20页/共48页;对于高配位数的化合物，其异构体间能量非常接近，相互转变的可能性较大，有可能取几种构型：;[Ce(NO3)6]2- CN=12 配位构型：正二十面体;第23页/共48页;总结 配位数和配合物的空间构型;7、几何构型的理论预示 (1). 价电子对互斥理论 (VSEPR) （自学复习） 共价键理论中，预测主族化合物结构 VP=BP+LP 不适用于过渡元素，未考虑d轨道的取向性、空间分布不均匀性。 (2). 角重叠模型和互斥定理（不要求）;第26页/共48页;第二章 配合物的立体化学 一、化学中重要的点群 二、配合物的几何构型 三、配合物的异构现象;三、配合物的异构现象 异构现象在配合物中普遍存在。 异构体：具有相同化学组成但不同结构的分子或离子叫做异构体 其中最重要的两种异构现象是几何异构和旋光异构。 一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅生成最稳定的异构体。;配合物的异构现象;1、几何异构 在配合物中，配体在中心原子周围不同位置的排布可产生几何异构。;A 顺反异构 四配位 平面正方形 MA2B2 eg. [Pt(