有机反应的活性中间体.pptxVIP

第三章 有机反应中的活性中间体 (Reactive intermediates);§1 正碳离子 (Carbocations);一、碳正离子的生成： 1、直接离子化 — 通过化学键的异裂而产生。;超强酸的性质： 高质子浓度、少亲核性物种 常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较;叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：;3、 间接离子化 — 正离子对中性分子加成 ;4、 由其它正离子转化而生成;正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型。;;乙烯型正碳离子：;直接与杂原子相连的正碳离子结构：; 三、 正碳离子稳定性的影响因素;;③共轭效应：;苄基碳正离子;当共轭体系上连有取代基时: 供电子基团使正碳离子稳定性增加； 吸电子基团使其稳定性减弱：;B.空间效应;刚性环的桥头碳原子很难形成碳正离子;C.溶剂效应;叔丁基在水溶液中离子化需要83.27kj.mol-1能量;在气相中离子化需要能量837.22kj.mol-1 。;D.芳构化效应;根据碳正离子的稳定性原理，解释反应规律：;烯丙型碳正离子 ＞ ;(2)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？;醇的脱水反应的顺序也是： 3°醇＞ 2° 醇＞ 1°醇, 符合脱水过程所形成的中间体的稳定性顺序。;§2 碳负离子 Carbanion;一、碳负离子 产生;;RCOO- ? R- + CO2 ;4.亲核试剂对活性烯烃的加成作用（共轭加成）;5.生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物;;三、碳负离子的稳定性;C 杂化状态 sp3 sp2 sp;2、诱导效应;3、 共轭效应;4、芳香性;§3 卡宾（碳烯 ） (Carbenes);①卡宾是由一个碳和其他两个原子或基团以共价键结合形成的，化合价为二价；;已知的碳烯种类 烷基及其他烷基取代的碳烯 卤代碳烯 其他杂原子或官能团取代的碳烯 烯碳碳烯 ;碳烯的命名 碳烯的命名一般以 为母体，称为碳烯、 卡宾、亚甲基 碳烯 甲基碳烯 二甲基碳烯 二氯碳烯 （亚甲基） （亚乙基） （亚异丙基） 乙烯基碳烯 乙酰基碳烯 乙氧羰基碳烯 ;乙烯酮类; 2、 α－消除反应 ;??溴二氯甲基-苯基汞;混合卤代碳烯的制备; 二、碳烯的结构 ;中心碳原子是sp杂化，两个成键电子占据sp轨道与其它原子形成共价键，两个p轨道各容纳一个电子，且平行自旋。;三线态稳定，三线态比单线态能量低37.62kj/mol。;稳定性：三线态卡宾 单线态卡宾; ; ;1、 对 C = C 的加成;气态 2-丁烯;;;;（二）插入反应;;（三）重排反应;;;4、二聚反应;§4 自由基 Radical;;;常用的典型的引发剂： 过氧化（二）苯甲酰 苯酰氧基自由基 ;;2、 光解法; ;二、自由基的结构