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第四章?电化学腐蚀的速度 ?? 腐蚀动力学问题1 单一电极反应的速度◆ 过电位和电极反应速度■电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应，简写为 R = O + ne根据Faraday定律 ：i = nFvi 的单位用A/m2 ，v 的单位用mol/m2?sec ，F = 96500ku/mol = 26.8A?hr/mol。 平衡状态 当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。 过电位? = E –Ee 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。 动力学基本方程式 表示过电位? (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式 ? = f (i) 或者E = Ee + f (i) 称为电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。 电极反应的速度控制步骤★★电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生 电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。活化极化和浓度极化极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力，电极反应要达到一定的(净)速度，就需要一定的推动力，过电位就表现为推动力。电位偏离平衡电位愈远，推动力愈大，因而电极反应速度愈大。电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。 活化极化 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。电位变化对电极反应活化能的影响电极反应: R = O + ne 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。 溶 液 （O）金属（R） 〆nF△E △G*R→O △G*R→O △G*R → O△G*R→O nF△E X1X2X2〆=X1+X2 〆nF△E 〆nF△E 电位变化△E对反应活化能影响腐蚀动力学当电位改变?E，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nF?E。这样，氧化方向反应的活化能改变量为 -(1 - ?)nF?E，即活化能改变量与?E异号，活化能减小。还原方向反应的活化能改变量为?nF?E，即活化能改变量与?E同号，活化能增大。(1- ?)和?分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。 电极反应速度与电位的关系 动力学基本方程式 两种特殊情况：（1）强极化在强极化(?a 或??c ?比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。这个关系式称为Tafel公式，?和b称为Tafel斜率，或Tafel常数。（2）微极化 极化曲线在?～i坐标系中，?和i之间都是对数函数关系，它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。在取定?时，由和相减可得出ia和ic。Ee( ? = 0)附近极化曲线有明显的线性区。在?～lg?i?坐标系中，?与i之间都是直线关系，它们在电流坐标轴上的交点对应于。当取定?时，由和求ia和ic必须通过对数变换。在强极化区，ia与重合，|ic|与重合。即极化曲线符合Tafel公式，此直线段称为Tafel区，其斜率为Tafel斜率和(如果横坐标为自然对数ln i，则Tafel区的斜率为和)。 ??iOiaiiai㏒[i]iiOiO[ic]iiic （a）?~i坐标系（b）?~㏒i坐标系 （活化极化控制）单一电极反应的极化曲线 动力学参数 （1） 传递系数? (或Tafel斜率为?) 表示双电层中电场强度对电极反应的影响。?一般相差不大，多为0.5左右。当? = 0.5，对n = 1的电极反应，β=51.3mV，b=118mV。? = 0.5的电极反应，阳极极化曲线和阴极极化曲线是对称的。 (2)交换电流密度i0 i0反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱。 在过电位?相同时，i0愈大，则?i?愈大，即电极反应速度愈大。这说明i0愈大电极反应愈容易进行。在i相同时，i0愈大，则过电位???愈小，极化电位愈靠近平衡电位。这表明i0愈大电极反应的可逆性愈大，电极反应愈不容易极化(极化性能弱)。因为参考电极的电位必须稳定，极化性能必须