第9章过渡金属有机配合物对小分子活化.pptVIP

 3 其他含C-O键化合物的羰基化  4 卤代烃的羰基化反应  9.4 烯烃的催化聚合 烯烃的催化活化是配位催化的重要领域，烯烃的高聚合是配位催化工业中产量最大的。 1953-1955年 K.Ziegler TiCl3/Et3Al 乙烯聚合 G.Natta 丙烯、二烯烃 等规聚合物  9.4.1茂金属配合物催化烯烃高聚合 1982-1985年 Kaminsky Cp2ZrCl2/ MAO 茂金属催化剂 催化活性高 催化剂结构明确 均相催化 适用范围广  1 茂金属配合物结构与催化活性 茂环上引入烷基取代基 不同的“茂环”配体 2 茂金属配合物分子对称性与产物结构  3 茂金属工业催化剂 图9-11 茂金属工业催化剂 第9章 过渡金属有机配合物对小分子的活化  9.1过渡金属有机配合物催化加氢 氢分子的离解能很大(436kJ/mol) ，在无催化剂存在下它不易参加反应 1962年 Vaska IrH2Cl(CO)(Ph3P)2  9.1.1氢分子催化活化 (1) 氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键分子轨道中的电子进入金属未填充电子的d-轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低了，该键被削弱，即被活化。 (2)氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物中填充了电子的金属d-轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同样使该化学键松驰、削弱，即被活化。   9.1.2过渡金属分子氢配合物 1.氧化加成 1984年Kubas M(CO)3(PR3)2中通入氢气,得到氧化加成产物,H2 M(CO)3(PR3) 2 (M = Mo，W；R = Pri，Cy)  2. 配体置换  过渡金属卤素配合物还原或酸化 ● 用NaH、NaBH4、LiAlH4还原高价的过渡金属卤素配合物也可直接得到分子氢配合物 ●  过渡金属-氢配合物和过渡金属-分子氢配合物之间存在着一个平衡，它们不仅同时存在而且可互相转换，且活化能很低。如上述配合物中R = 异丙基时，分子氢配合物物占80%左右  9.1.3 过渡金属有机配合物催化碳-碳双键 加氢反应 1. Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢 选择性地催化碳-碳双键加氢 加氢反应条件温和 烯烃双键加氢的活性次序：直链α-烯烃＞环已烯＞支链α-烯烃＞顺式内烯烃＞反式内烯烃   2. Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理 图9-1 Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理  9.2分子氧的催化活化及选择性氧化 9.2.1 氧分子的催化活化 图 9-4 氧分子活化  9.2.3 Waker法氧化反应 1. 乙烯氧化制乙醛  2. 改进Wacker过程  3.乙酰氧基化  9.3 一氧化碳活化及羰基合成 1938年7月26日 Otto R?len 过渡金属有机配合物催化下，一氧化碳与不饱和烃、含活泼C-Z键(Z = OH，OR，X等)化合物生成羰基化合物的反应统称为羰基合成反应。其中，生成醛的反应特称为氢甲酰化反应。  9.3.1 氢甲酰化反应 早年的氢甲酰化反应是在110-180 ℃，20-30 MPa，Co2(CO)8催化下进行的，反应放热。  烯烃结构对氢甲酰化反应速度的影响 烯烃反应速度次序:直链低碳α-烯烃 ＞ 直链高碳α-烯烃 ＞ 直链内烯烃 ＞ 支链α-烯烃 ≥ 支链内烯烃 ≥ 环烯烃 表9-8典型烯烃氢甲酰化反应速度常数 序号 烯 烃 k×105/S 序号 烯 烃 k×105/S 1 1-戊烯 114 6 2,2,3-三甲基-1-丁烯 7.10 2 1-十四烯 105 7 2-甲基-2-戊烯 8.12 3 2-戊烯 35.5 8 环戊烯 37.3 4 4-甲基-1-戊烯 10.7 9 环己烯 9.70 5 2-甲基-1-戊烯 12.2 10 环庚烯