化学第十三章 硝基化合物和胺。.pptVIP

试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序） 胺与酸作用成盐 （分离提纯、胺类化合物的保存） 盐酸普鲁卡因 盐酸雷尼替丁 2、烃基化 NH2 CH2-Cl NaHCO3 90℃ CH2-NH2 CH3-OH H2SO4 220℃ N(CH3)2 + H2O OH ZnCl2 260℃ NH 3、酰基化 伯或仲胺与酰氯、酸酐等反应，酰基取代胺氮原子上氢的反应。叔胺氮上无氢原子，不发生反应。 RCOX + R’NH2 RCONHR’ + HX N-取代酰胺 RCOX + R’2NH RCONR’2 + HX N,N-二取代酰胺 所得酰胺在强酸或强碱水溶液中加热易水解生成胺，合成时常将芳胺酰化，可保护氨基。 常用乙酰氯（或乙酐）与胺反应保护氨基。 扑热息痛 分离鉴别一级、二级、三级胺 4、磺化反应 兴斯堡(Hinsberg)反应 5、与亚硝酸反应 脂肪伯胺与亚硝酸反应、分解，放出氮气，可用于定量测定。 芳香伯胺与亚硝酸发生重氮化反应获得重氮盐： 仲胺与亚硝酸反应生成N－亚硝基胺（黄色油状或固体） 叔胺不与亚硝酸发生反应 R2NH + HNO2 R2N-N=O + H2O 胺与亚硝酸的反应可用于区别1o、2o及3o胺。 6、 胺的氧化 胺易被氧化。脂族伯胺的氧化产物复杂，无实际意义。仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺。 R2NH + H2O2 RNHOH + H2O （氧化胺） 氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时具有手性。 叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，生成氧化胺： 7、芳胺芳环上的亲电取代反应 （1）卤化 NH2 Br2, △ H2O ,OH- Br NHOCCH3 Br2, H2O (CH3CO)2O I2, NaHCO3 + NaI + CO2 + H2O NH2 Br Br Br 白色 NHOCCH3 Br NH2 I NH2 可用于苯胺的定性和定量分析。 N(CH3)2 Br2, HOAc Br2, Ag2SO4 H2SO4 N(CH3)2 Br N(CH3)2 Br N,Ｎ－二甲基苯胺与溴在不同条件下得不同产物： 在乙酸中，以游离胺反应；在硫酸中，以铵盐反应。 （2）硝化 NH2 NHOCCH3 浓 H2SO4 (C H3CO)2O NH3+HSO4- HNO3△ OH- HNO3 H2SO4 注意：胺基容易被硝酸氧化，要采取措施。 NO2 NH3+HSO4- NO2 NH2 NO2 NHOCCH3 HNO3△ NH2 NO2 H2O SO3H NHOCCH3 NO2 SO3H NHOCCH3 NO2 NH2 H2SO4△ H2O （3）磺化 △ 浓 H2SO4 内盐 NH2 SO3H NH2 SO3- NH3+ NH3+HSO4- H2O,OH- 若氨基的对位被占据，则生成邻位产物： Br NH2 浓 H2SO4 △ SO3H Br NH2 （4）付－克反应 芳胺的付克反应，也要将氨基保护后才能顺利进行酰化或烃基化。 NHOCCH3 C2H5 CH3COCl, AlCl3 CS2 NHOCCH3 C2H5 COCH3 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。 （五）季铵盐和季铵碱 季铵盐与强碱反应，不能游离出胺，而得到含有季铵碱的平衡混合物。 R4N+X- + KOH R4N+OH- + KX R3N + R’I △ R3N+R’I- CH2Cl CH2N+(CH3)3Cl- + (CH3)3N △ 说明季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当。 加氢氧化银，反应能顺利进行: R4N+X- + AgOH R4N+OH- + AgX 有?-氢季铵碱受热分解，发生消除反应分解成三级胺和含末端双键的烯烃。 无?-氢的季铵碱受热分解，生成叔胺和醇: (CH3)3N+CH3OH- △ (CH3)3N + CH3OH 消除反应机理： δ- δ+ E2消除, 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。 被消除的? -氢的难易次序为: -CH3 ＞ RCH2- ＞ R2CH- 在碱作用下，较少烷基取代的?-碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。 Hofmann消除规则 第十三章 硝基化合物和胺 一、硝基化合物 二、胺 三、腈与异腈 主要内容 一、硝基化合物 硝基化合物包含了脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物，主要讲芳香族硝基化合物。 芳香族硝基化合物: 高沸点液体或固体；毒性；爆炸性。 TNT 葵麝香