高分子化学(第五版)第3章课件.pptxVIP

;;;;R;;7;8;;10;C2 2 ?? ? ? ? ? ? →;ACH2; CH3 CH2=C;BCH2;15;16;;;;;21; 1）热力学的一般概念 热力学状态函数及其相互关系 H－焓 E－内能;? ΔG＝0;M + M ←? ?→ M;25;聚合热： 实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法;;28;29;（3）取代基的电负性：;;M n? + M ←?p ?dp → M n?+1;= ΔG Θ + RT ln K e;ΔS ? R ln K e;??;;;R + M ??→ RM;+ M ?? → RM; 特点： 放热反应，聚合热：55~95KJ/mol； Ep低，约20~34KJ/mol； Rp极高。 结构单元间的连接形式：有头头连接与头尾连接,一 般以头尾相连为主。;;CH 2CH + CHCH 2;CH2CH + CHCH2;;;CH2CH + YS X;;;;;;;偶氮二异丁腈AIBN （2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile）;偶氮二异庚腈（ABVN）;;过氧化二烷基（Alkyl Peroxide）：如;过氧化酯类 （Perester）：;过氧化二苯甲酰（BPO, Benzoyl peroxide）; 过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂 构成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。 59;;;62;63;;I ??→ 2 R ?;积分得：;? kd t = ln;;;;;;;;;;; 2）光引发（Photo Initiation）聚合 定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下， 形成自由基而进行的聚合。 一个光量子的能量：; O H2C CH C OCH3;; O OH Ph C CH Ph;;;;;∴ R p＝－;;90;;;;R总＝－;R p =－;M x y? ??→ M x+ y;R p = ? = k p [M ]??;R p p [M ]??;? fkd ?;? fkd ?;R p p ??;102;;;R总＝? = Ri P P;K = k p ??;= Ap d t ) e;;;转化率;;;;;?? ? ??→ ν =;2kt [M ][M ];2( fk d t );×;RM ? + M ?? → Pj + M 1;120;R + M ???→终止;k p [M ];= 2 2 + C M I;= ? + C M;;= ? + CM I;;;;数量分布函数 N;? Ri;形成x-聚体：增长（x-1）次、终止一次。;;= =;X n = ∑ ∑ p;;137;形成x-聚体的成键几率α x 为 ：;= =;X n = ∑ ∑ x p;;;;144;;N N O2N;147;CH2 CH;;;; 链转移反应阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺 去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由???，该自由 基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。 A. 芳胺类：如N-苯基-β-萘胺;153;Mn;; 但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲 酯，丙烯腈等：;Mx + Z;; 4）阻聚剂在引发速率测定中的应用 DPPH和氯化铁能够以1对1迅速捕捉自由基，利用 反应前后颜色的变化，可用比色法来测定引发速率。 在阻聚反应中，高效阻聚剂消耗速率与阻聚剂浓 度无关，为零级反应。;;;;;;;;;;RM + XCuII/L;;;;;;;;;;;;